反应条件对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响

宋官龙， 赵德智， 吴 青， 辛 靖， 张海洪

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中海石油炼化有限责任公司，北京 100029； 3.中海油炼油化工科学研究院，北京 100000)

反应条件对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响

宋官龙1， 赵德智1， 吴 青2， 辛 靖3， 张海洪3

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中海石油炼化有限责任公司，北京 100029； 3.中海油炼油化工科学研究院，北京 100000)

以中海油惠州炼化提供的减压渣油为研究对象，在自主研发的渣油悬浮床加氢装置中进行实验，考察了反应温度、氢分压、催化剂质量分数以及空速对转化率、产物各馏分收率的影响。结果表明，在反应温度460 ℃、氢分压14 MPa、氢油体积比1 000∶1、催化剂质量分数300 μg/g、空速1.0 h-1的最优反应条件下，渣油转化率为90.50%，生焦率为5.01%。同时分析了渣油悬浮床加氢反应的反应机理与抑焦机理，可为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化提供了理论指导和技术支持。

渣油； 悬浮床； 加氢裂化； 反应条件

1 实验部分

1.1实验原料

原料油是由中海油惠州炼化提供的减压渣油，其性质参数见表1。催化剂为中海油天津研究院提供的一种分散型油溶性的钼催化剂。氢气采用工业纯氢，纯度99.9%；氮气采用工业纯氮，纯度99.5%。

表1 原料油性质参数Table 1 Characteristic parameters of raw oil

1.2实验仪器与设备

环流式渣油悬浮床加氢装置，自行设计、研制。真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；循环水浴箱，上海鹰迪仪器设备有限公司；XMT80X智能PID温控仪，上海品质测控技术有限公司；ZDHW调温电热套，北京中兴伟业仪器有限公司。

1.3实验步骤

(1) 按照实验条件稳定压力(压力调节阀和背压阀)；

(2) 取渣油1 000 g，加热至80 ℃，加入催化剂(300～900 μg/g)，充分搅拌均匀后为实验原料油；

(3) 原料与氢气经过混合器混合后预热至150～200 ℃，进入反应器经过二次分布器分布。第一次径向分布为8个φ0.5 mm的小孔，第二次轴向分布为16个φ0.5 mm的小孔；

(4) 按照实验条件的空速和氢油体积比要求进料；

(5) 进料后温度、压力、空速达到实验要求开始计量。

1.4产品分析方法

气体通过色谱法测定分析；液体馏分通过模拟蒸馏进行分析，其中轻馏分油为初馏点～350 ℃的馏分，蜡油馏分为350～500 ℃的馏分；尾油为>500 ℃的馏分。焦炭收率通过测定甲苯不溶物的含量进行计算。

2 结果与讨论

2.1反应温度对加氢裂化反应性能的影响

在催化剂质量分数300 μg/g，氢分压12、14 MPa，空速 1.0 h-1，氢油体积比1 000∶1的条件下，考察反应温度对加氢裂化反应性能的影响，结果见图1。

图1 反应温度对加氢裂化反应收率的影响

Fig.1Effectofreactiontemperatureonyieldofhydrocracking

由图1(a)可以看出，随着温度的升高，渣油转化率增加的同时，生焦率也在缓慢增加。在氢分压14 MPa，空速 1.0 h-1，氢油比1 000∶1情况下，转化率在460 ℃时达最高90.03%，此时结焦率仅为3.96%。渣油加氢裂化反应存在裂解和缩合两个相反方向的反应，在渣油转化过程中，随着温度的升高，裂解和缩合反应都加速，因此转化率和生焦率都增加。14 MPa氢分压下，反应温度由400 ℃升高至460 ℃时，生焦率由0.50%增加到3.96%，说明催化剂和环流式渣油悬浮床加氢反应器可以很好抑制结焦，并且焦炭存在于液相中，反应器壁基本没有壁上结焦现象。

从图1(b)可以看出，气体和汽柴油馏分(<350 ℃)收率呈现增加的趋势，蜡油(350～500 ℃)收率先增加后有所降低，同时尾油(>500 ℃)收率降低。渣油的转化过程十分复杂，是一个平行—顺序反应过程，随着反应温度的增加，使其裂化成较多的中间馏分。当温度较低时含量比较少，而当温度提高，渣油发生裂化反应生成蜡油，当温度继续升高时，蜡油发生二次裂化生成汽柴油馏分而使其收率减少。所以渣油悬浮床加氢反应中，渣油裂化为蜡油馏分，蜡油馏分又二次裂化成更轻的汽柴油馏分。反应温度的增加有利于渣油的深度裂化，同时加剧缩聚生焦反应。超过460 ℃时反应结焦将大量增加，因此选择460 ℃作为环流式渣油悬浮床加氢实验的最佳温度条件。

由于渣油热转化属于自由基反应机理，随着反应温度的增加，裂化深度加深，裂化气体和焦炭收率增加迅速，而轻馏分和蜡油收率不高。渣油悬浮床加氢技术与热转化技术反应机理和反应过程不同，由于在较高的氢分压下加入油溶性分散性催化剂，并且环流式渣油悬浮床加氢反应器改变了气液混合状态，因此渣油在悬浮床加氢的工艺条件下转化规律不同，焦炭收率明显降低。

2.2氢分压对加氢裂化反应性能的影响

在催化剂质量分数300 μg/g，温度440 ℃，空速1.0 h-1，氢油体积比1 000∶1的条件下，考察氢分压对加氢裂化反应性能的影响，结果见图2。

由图2可知，随着氢分压的增加，转化率增加，焦炭的收率以及尾油收率逐渐减少，轻馏分油、蜡油馏分收率增加。在渣油的加氢转化过程中，氢气在催化剂作用下活化出活泼的氢自由基，对于渣油加氢反应有两个作用：一是氢自由基使大分子的自由基终止，避免其互相缔合转化成焦炭，增加转化率，使轻组分收率增加；二是氢自由基也会使中小分子的自由基终止，抑制生焦的同时阻止了裂解反应。从图2中也可以看出，随压力增加，焦炭收率一直在降低，说明氢气的存在和催化剂作用可以较好地抑制生焦，这是因为增加氢分压可以增加环流式渣油悬浮床加氢反应器内的氢溶解量(气含率)，有利于反应状态下各相的传质和传热反应，促进加氢反应的进行，抑制裂解和缩合反应，从而降低了焦炭的生成。当氢气压力较大时，提高压力,生焦率变得较为缓慢，并且氢分压加大使耗氢量也增加，故氢分压条件不宜过高。

图2 氢分压对加氢裂化反应收率的影响

Fig.2Effectofpartialpressureofhydrogenonyieldofhydrocracking

综上，提高氢分压可以减少焦炭生成量，增加转化率。综合加氢的反应速率、成本与设备适应性以及耗氢量等因素，渣油悬浮床加氢工艺最优氢分压为14 MPa。

2.3催化剂质量分数对加氢裂化反应性能的影响

渣油悬浮床加氢反应器中，在氢分压14.0 MPa，温度440 ℃，氢油体积比1 000∶1，空速1.0 h-1的条件下，考察催化剂质量分数对产物各馏分收率的影响，结果见图3。

Fig.3Effectofmassfractionofcatalyzeronyieldofhydrocracking

从图3可以看出，油溶性镍催化剂存在与否对生焦率有明显的影响。在无催化剂加入时，结焦率较高，达到15.10%，转化率与轻油收率也较低。在催化剂质量分数分别为300、600、900 μg/g时，结焦率普遍小于5.01%。在催化剂质量分数为600 μg/g时，转化率达到最大85.91%。催化剂质量分数大于600 μg/g时，渣油转化率、焦炭收率变化不明显，气体收率明显减少，蜡油收率变化比较复杂。实验数据表明，催化剂促使氢气产生活性氢原子，此活性氢原子再与烃自由基进行反应，催化剂质量分数增加可以起到抑制生焦和气体生成的作用。由于氢自由基及时饱和了大分子自由基，使其不能进一步发生缩合反应。因此，随着催化剂质量分数的增加，生焦量逐渐减少。在实际生产过程中催化剂质量分数有一个优化的范围，催化剂质量分数过大也会影响工艺的成本核算，因此选取最优催化剂质量分数为300 μg/g。

2.4空速对加氢裂化反应性能影响

在反应温度440 ℃，氢分压14 MPa，催化剂质量分数300 μg/g，氢油体积比1 000∶1的条件下，考察空速对渣油悬浮床加氢裂化实验的转化性能，结果见图4。

图4 空速对加氢裂化反应收率的影响

Fig.4Effectofspacevelocityonyieldofhydrocracking

从图4中可以看出，随着空速从2.0 h-1降低到0.5 h-1，渣油加氢的转化率由72.28%增加到84.39%。空速在1.0 h-1时，渣油的转化率达到84.04%，即产物小于500 ℃的馏分较多。随着进料速度由高逐渐降低，原料在环流式渣油悬浮床加氢反应器的停留时间增加，在较高的反应温度下，由于反应器内的环流作用加快了反应器内气液相的循环速率，使得渣油分子在临氢状态下与催化剂分子接触时间增长，促进了大分子的裂化反应，使转化率增加。同时随着空速的降低，原料停留时间也增加，大分子脱氢缩合的反应比重增加，导致结焦率增高。

从图4中还可以看出，随着空速的降低,单位体积的原料反应时间增加，尾油收率一直减小，从26.81%降低到8.29%；轻馏分油收率逐渐增加，从16.67%升高至30.12%，生焦率由1.91%升高至7.32%。其中空速为0.5 h-1时结焦率最高达7.32%。随着空速的降低，单位体积的原料反应时间增加，沥青质、胶质等大分子裂化生成中小分子反应速率提高，因此使轻质油收率增加，蜡油馏分和尾油收率减少。

3 结论

(1) 渣油悬浮床加氢裂化反应装置最优工艺条件为：反应温度460 ℃、氢分压14 MPa、氢油体积比1 000∶1、催化剂质量分数300 μg/g、空速1.0 h-1，此时转化率为90.50%，生焦率为5.01%。

(2) 渣油加氢反应后结焦率较低是因为自制环流反应器抑制局部过热形成焦核，增加了氢气的溶解度，在催化剂作用下解离出的氢自由基增多，抑制了缩合生焦反应的发生。

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Effect of Reaction Conditions on Hydrocracking Reaction of Slurry Bed

Song Guanlong1, Zhao Dezhi1, Wu Qing2, Xin Jing3, Zhang Haihong3

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CNOOCOil&PetrochemicalCo.,Ltd.,Beijing100029,China; 3.CNOOCResearchInstituteofOilandPetrochemicals,Beijing100000,China)

The slurry bed hydrogenation was studied using vacuum residue from CNOOC Huizhou Refining & Chemical as raw material. The effects of reaction temperature, hydrogen partial pressure, catalyst mass fraction and airspeed on the conversion rate and the yield of each product were investigated in slurry bed hydrocracking reactor of independent research and development. The results showed that under the optimal reaction conditions of reaction temperature 460 ℃, hydrogen partial pressure 14 MPa, hydrogen oil volume ratio 1 000∶1, catalyst mass fraction 300 μg/g and space velocity 1.0 h-1, the residue conversion rate was 90.50%, The coke rate was 5.01%. At the same time, the reaction mechanism and the coking mechanism of the hydrogenation reaction of the suspended sediment were analyzed, which provided theoretical guidance and technical support for the industrialization of the hydrocracking technology.

Residue; Slurry bed; Hydrocracking; Reaction condition

1006-396X(2017)05-0017-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.004

2017-07-14

2014-08-06

中海油惠州炼化公司资助项目(HL00FW(P)2014-0005)。

宋官龙(1983-)，男，博士研究生，编辑，从事重油加工工艺研究；E-mail:sgl_8352@163.com。

赵德智(1959-)，男，硕士，教授，从事重油悬浮床加氢工艺研究；E-mail:fszhaodezhi@163.com。

(编辑 闫玉玲)

随着世界对原油的需求量逐渐变大，原油重质化的问题越来越显著，原油加工将会更加困难。在世界范围内，轻质原油产量仅占原油总产量的36%，中质油和重质油产量分别占55%和9%，如何将较劣质原料油加工成轻质燃料油及其他化工原料，是石油化工行业长期面临的巨大挑战[1-4]。根据反应器的差别，渣油加氢技术包括：固定床、移动床、沸腾床和悬浮床。固定床加氢技术是当今应用范围最广、工艺最成熟的渣油加氢方法，可生产低硫燃料油并且为后续加工供给优质原料，但渣油的转化率较低[5-8]；移动床加氢技术对油品品质没有特定要求，可以使高金属率的劣质重渣油达到轻质化，但反应器结构复杂、操作难度大[9-10]；沸腾床加氢技术有着较高的加工效率，能够对高残炭值、高金属率的渣油进行轻质化处理，但反应器结构复杂，催化剂由于处于沸腾状态，消耗较大[11-12]；悬浮床加氢技术具有加工原料范围广、适应性强、转化率高和产品质量好等优点，能够加工其他渣油加氢技术难以加工的原料，是一种非常有前景的渣油加氢转化技术，应用前景广阔[13-18]。本文在自主研发的渣油悬浮床加氢装置中考察了反应温度、氢分压、催化剂质量分数以及空速对转化率、产物各馏分收率的影响规律，得出最佳工艺条件，为悬浮床渣油加氢技术中试提供一定的指导及借鉴。