不同衬底对NiO薄膜结构和光透过性能的影响

王玉新， 臧谷丹， 陈苗苗， 崔潇文， 刘 奇

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

不同衬底对NiO薄膜结构和光透过性能的影响

王玉新， 臧谷丹， 陈苗苗， 崔潇文， 刘 奇

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

采用溶胶-凝胶旋涂法分别以玻璃和ITO为衬底，制备出具有较高光透过性能的NiO薄膜.进而利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、薄膜测厚仪和紫外-可见分光光度计(UV-VIS)分别表征了NiO薄膜的晶粒结构、表面形貌、薄膜厚度及光透过性能，并计算了薄膜的光学带隙值.结果表明：不同的衬底对NiO薄膜的结构和光透过性能具有一定的影响；在玻璃衬底上制备的NiO薄膜晶粒尺寸大小均一且沿NiO(200)择优生长，而在ITO衬底上制备的NiO薄膜晶粒尺寸较小且薄膜厚度较薄.两者在可见光范围内的平均透过率均达到80%左右，但在ITO衬底上制备的NiO薄膜在500 nm左右有明显的吸收现象.并且在玻璃衬底上制备的NiO薄膜光学带隙值达到3.95 eV.

NiO薄膜；溶胶-凝胶法；衬底；表面形貌；透过率

p型半导体NiO其室温下禁带宽度在3.6～4.0 eV之间，是一种具有3d电子结构的过渡金属氧化物[1]，它不但具有优异的光学、电学、化学和磁学性能[2]，并且其原料丰富、成本低廉、对环境污染小[3-4],因而在许多领域有着广泛应用，尤其是在电致变色材料、超级电容器，气体传感器等方面NiO显示出其广阔的应用前景[5-7].当前透明氧化物半导体在光电领域被人们寄予更高的期望，NiO更是作为天然p型导电材料受到广泛关注[8].研究人员在制备NiO薄膜的过程中，通过改变退火温度、溶胶浓度及掺杂元素等工艺参数，研究了不同工艺参数对NiO薄膜性能的影响[9-11]，而研究不同衬底上制备NiO薄膜的相关文献较少，因此研究衬底对NiO薄膜性能的影响具有重要的意义.

NiO薄膜的制备方法一般有磁控溅射法[12]、原子层沉积法[13]、喷雾热解法[14]、金属有机化学气相沉积法[15]、溶胶-凝胶法[16]等.其中，溶胶-凝胶法所需的设备造价便宜，操作简便，可重复性强，而且制造的薄膜均匀性好，便于掺杂，能够批量生产和大面积涂层而被广泛采用[17-20].所以，本文选用溶胶-凝胶法制备了NiO薄膜，并研究了衬底对NiO薄膜结构、光透过率及光学带隙的影响.

1 实 验

在乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)溶液中加入乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)配制成0.3 mol/L的前驱体液，再加入乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂.在60 ℃恒温下磁力搅拌30 min，形成浅绿色透明均匀溶胶，并静置24 h后备用.

采用溶胶-凝胶旋涂法分别在玻璃和ITO衬底上制备NiO薄膜，先在100 ℃下低温预处理10 min，冷却至室温后，再重复旋涂2次，最后将样品500 ℃下进行高温热处理30 min.取样品进行测试.

选用X射线衍射多晶衍射仪(型号为Rigaku D/max-rB Cu Kα)、SU8000型扫描电子显微镜、UV4501S型紫外-可见分光光度计(UV-VIS)、SGC-10型号薄膜测厚仪对所制备样品的结构、表面形貌、光透过性能及薄膜厚度进行表征和分析.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为两个样品的XRD图谱.从图中可以看出，玻璃衬底的样品在43.811°处出现NiO(200)衍射峰，而ITO衬底的样品没有衍射峰出现，呈现非结晶态.出现上述情况的原因为相同条件下，NiO薄膜与玻璃衬底的晶格匹配得当，而与ITO衬底不能很好地结合在一起，因此在ITO衬底上生长形成的薄膜的晶粒尺寸较小；另一方面，溶胶在不同衬底上的附着能力不同，在玻璃衬底上的附着能力强于在ITO衬底上，因此在相同的匀胶和布胶的转速下，玻璃衬底上附着的溶胶较多，经过高温热处理后形成的薄膜较厚且晶粒尺寸较大，因而出现的衍射峰强度较明显；而在ITO衬底上附着能力较弱，其表面附着的溶胶较少，在向心力的作用下旋涂的不均匀，形成的薄膜成不定形态即非结晶态.

图1 不同衬底上的NiO薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of the NiO thin films on different substrates

2.2 SEM分析

将两个样品进行扫描电子显微镜拍照，其SEM照片如图2所示.

图2 不同衬底上的NiO薄膜的SEM照片Fig.2 SEM image of the NiO thin films on different substrates

图2中a和b分别为2个样品的表面形貌.观察照片a，在玻璃衬底上生长的样品其表面较为平整光滑且晶粒尺寸大小均一、晶化程度适中；从照片b中可以观察到在ITO衬底上生长的样品，其薄膜比较疏松且空隙较多，形成的薄膜较薄晶粒尺寸较小，有的地方没有颗粒的生长，因此在进行XRD测试时ITO衬底上生长的样品并没有出现相应的衍射峰,其SEM照片右上方颜色较深的部分是由于此处几乎没有形成NiO薄膜，而是进行测试时所喷的金离子覆盖在了衬底上,可见薄膜分布不均匀，猜测其薄膜厚度较薄.将2个样品以同样的手段进行薄膜厚度的测试，在进行薄膜的膜厚测量时，由于考虑到Sol-Gel旋涂法所制备的薄膜均匀程度不同，因此测量膜厚时选取了不同的点来进行测量.如图3选取点示意图所示.

图3 选取点示意图Fig.3 The diagram of select point

测量时选取点的选取方法为：在滤纸上画出与2 cm×2 cm的衬底大小相同的正方形并以对角线交点为圆心，分别以0.5 cm、1 cm为半径做同心圆，做一条经过圆心的射线与同心圆的交点自左向右记为1、2、3、4、5，则这5个点为所选取的点.分别测出这5个点所在位置的膜厚，然后计算出平均值即为该溶胶浓度下制备的薄膜膜厚.测得薄膜厚度如表1所示.

表1 不同样品的薄膜厚度

从表1中可看出，ITO衬底生长的样品的薄膜厚度不均匀，不同选取点薄膜厚度差异较大，且平均薄膜厚度仅为117.5 nm，而玻璃衬底上生长的样品其平均薄膜厚度为146.2 nm，因此验证了从SEM照片上观察后的猜测.

2.3 紫外可见透过光谱及光学带隙分析

图4为两个样品的紫外-可见透射光谱图.图4中a和b分别为玻璃衬底和ITO衬底，从图中看到2个样品在可见光范围内的平均透过率均达到80%左右.结合2个样品的表面形貌分析发现，虽然ITO衬底上制备的NiO薄膜的平均薄膜厚度较薄，但是该样品在可见光范围内的平均透过率并没有明显高于玻璃衬底上的NiO薄膜，并且在500 nm左右有明显吸收的情况，这可能是由于薄膜厚度不均匀造成的影响，与其SEM照片的猜测相符合，且有吸收边发生红移的现象，这可能是由于溶胶与衬底不能紧密匹配所导致的.

根据测得薄膜的平均厚度和光透过率数据，绘制出两个样品的 (αhγ)2～hγ关系曲线.如图5所示.

图4 不同衬底上的NiO薄膜的紫外-可见透射光谱图Fig.4 The transmission spectra of the NiO thin filmson different substrates

图5 不同衬底上的NiO薄膜的(αhγ)2～hγ关系曲线Fig.5 The (αhγ)2～hγ plot of the NiO thin films on different substrates

图5为两个样品的(αhγ)2～hγ关系曲线.图5中a和b分别为玻璃衬底和ITO衬底样品的(αhγ)2～hγ关系曲线，分别做出2条曲线的切线与横坐标的截距即为两个样品的光学带隙值，分别为3.95 eV和3.85 eV.相同条件下，在ITO衬底上制备的NiO薄膜的光学带隙值比在玻璃衬底上所制备的薄膜的光学带隙值小0.1 eV左右.结合2个样品的紫外-可见透射光谱图分析可知，ITO衬底上生长的样品的吸收边发生红移促使其光学带隙值变小.

3 结 论

采用溶胶-凝胶法以溶胶浓度为0.3 mol/L，分别在玻璃衬底和ITO衬底制备了NiO薄膜，通过将2个样品的XRD图谱、SEM照片、紫外-可见透射光谱图和(αhγ)2～hγ关系曲线综合分析发现，不同的衬底上制备的NiO薄膜所具备的性质不同，这主要是由于溶胶在不同衬底上的附着能力不同所导致的，所以制备的薄膜结构性质、表面形貌有所不同.其中,在玻璃衬底上制备的NiO薄膜晶化程度较强、表面平整且致密、具有较高的光透过性能和较宽的光学带隙值.

[1] 刘爱元，张溪文，韩高荣.溶胶凝胶旋涂法制备NiO薄膜及其电致变色性能[J].材料科学与工程学报，2010,28(6):896-899.

[2] 曾玉琴，杨艳，余忠,等.氧含量与溅射气压对NiO薄膜形貌和结构的影响[J].磁性材料及器件，2014，45(3):1-4.

[3] 刘震，吴锋，王芳,等.NiO薄膜电极的电沉积制备及其性能研究[J].材料导报，2006，20(6):137-139.

[4] 肖正国，曾雪松，郭浩民,等.NiO透明导电薄膜的制备及在聚合物太阳能电池中的应用[J].物理学报，2012，61(2):365-370.

[5] SASAKI T，ICHIKUNI N，HARA T，et al.Structural analysis of NiO nanocluster catalysts on SiO2by using XAFS measurements[J].Journal of Physics Conference Series,2016，712(1):012069-012074.

[6] 薄国帅,张中红,王霞,等.离子液体-有机液体混合体系中制备NiO电致变色薄膜的结构和性能[J].科学技术与工程,2016,16(8):1-7.

[7] GRILLI M L，MENCHINI F，DIKONIMOS T，et al.Effect of growth parameters on the properties of RF-sputtered highly conductive and transparent p-type NiOxfilms[J].Semiconductor Science & Technology，2016，31(5):055011-055016.

[8] 李建昌,李润霞,郑辰平,等.NiO-TiO2纳米复合薄膜的阻变特性[J].东北大学学报(自然科学版),2016,37(5):688-691.

[9] YANG Z G，ZHU L P,GUO Y M，et al.Valence-band offset of p-NiO/n-ZnO heterojunction measured by X-ray photoelectron spectroscopy[J].Physics Letters A，2011，375(16):1760-1763.

[10] 叶珂,乔明.一种NiO薄膜的新型制备方法及其应用[J].电子与封装,2016,16(5):31-34.

[11] 陈娜,苏革,柳伟,等.锰掺杂氧化镍薄膜的电沉积及性能[J].材料工程,2014(11):67-72.

[12] 王秋丽,王嘉博,宋中凯,等.多孔氧化镍薄膜的制备及其超级电容器性能[J].应用化学,2015,32(11):1335-1342.

[13] MANDERS J R，TSANG S W，HARTEL M J，et al.Solution-processed nickel oxide hole transport layers in high efficiency polymer photovoltaic cells[J].Advanced Functional Materials，2013，23(23):2993-3001.

[14] JOSHI D C,THOTA S，NAYAK S，et al.The dielectric behavior of Zn1-xNixO/NiO two-phase composites [J].Journal of Physics D:Applied Physics，2014，47(43):435305-435313.

[15] PARK N，SUN K，SUN Z L，et al.High efficiency NiO/ZnO heterojunction UV photodiode by sol-gel processing[J].Journal of Materials Chemistry C，2013，1(44):7333-7338.

[16] 董燕，张波萍，张雅茹,等.Li和Ti共掺NiO薄膜的溶胶-凝胶法制备及其介电性能[J].功能材料，2006，37(8):1226-1228.

[17] ABBASI M A，IBUPOTO Z H，HUSSAIN M，et al.The fabrication of white light-emitting diodes using the n-ZnO/NiO/p-GaN heterojunction with enhanced luminescence [J].Nanoscale Research Letters，2013，8(1):1-6.

[18] 张国宏,祁康成,权祥,等.磁控溅射NiO/ZnO透明异质结二极管及其光电特性研究[J].电子器件,2011,34(1):33-35.

[19] 李彤,王铁刚,陈佳楣,等.衬底温度对NiO:Cu/ZnO异质pn结的光电性能影响[J].光电子·激光，2016,27(4):386-391.

[20] AWAIS M，DOWLING D D，RAHMAN M，et al.Spray-deposited NiOxfilms on ITO substrates as photoactive electrodes for p-type dye-sensitized solar cells[J].Journal of Applied Electrochemistry，2013，43(2):191-197.

StructureandtransmissionpropertiesofNiOfilmsondifferentsubstrates

WANGYuxin，ZANGGudan，CHENMiaomiao，CUIXiaowen，LIUQi

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

NiO films with high light transmission on the glass substrate and the ITO substrate were successfully synthesized by sol-gel method.The crystal structural，surface morphology，film thickness and optical transmission spectra of samples were measured by XRD，SEM，Spectra Thick Series and UV-VIS，respectively.And their optical band gap values were calculated .The experimental results indicate that the NiO films on the different substrates had different structure and optical transmission.The grain sizes of NiO films synthesized on the glass substrates are uniform with preferred growth of NiO(200) axis.But the grain sizes of NiO films synthesized on the ITO substrate are smaller and the thickness of films is thinner.The average transmittances in the visible range of NiO thin films are both around 80%，but the NiO films on the ITO substrate has an absorption phenomenon at around 500nm.Meanwhile，the optical band gap width of the sample that is deposited on glass substrates is larger and reaches to 3.95 eV.

NiO thin films；sol-gel spin-coating；substrate；surface morphology；transmittance

O484.1

A

2017-05-03

辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2015292)

王玉新(1974- )，女，辽宁辽阳人，辽宁师范大学副教授，博士.E-mail:yuxinwang178@sina.com

1000-1735(2017)04-0462-05

10.11679/lsxblk2017040462