铁/介孔碳球的制备及其催化氧化苯乙烯生成苯甲醛

孙 琪， 李念哲

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

铁/介孔碳球的制备及其催化氧化苯乙烯生成苯甲醛

孙 琪， 李念哲

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

在葡萄糖中加入丙烯酸，水热合成碳化得到富含羧基和介孔的“荔枝状”单分散碳球，与硝酸铁溶液交换Fe3+后得到Fe/C(A)催化剂.考察了该催化剂的丙烯酸加入量、硝酸铁溶液浓度、离子交换温度和交换时间等制备条件.并用最优催化剂考察了苯乙烯氧化反应的反应温度、催化剂用量、过氧化氢与苯乙烯体积比、溶剂、反应时间等对反应的影响.利用XRD、SEM、BET、TG-DTA、FT-IR和XPS等表征手段考察了Fe/C(A)催化剂表面形貌、表面基团，证实了Fe3+在催化剂表面高度分散并且与羧基发生了化学作用.Fe作为催化剂Fe/C(A)的主要活性位，可以催化过氧化氢分解出自由基，进而氧化苯乙烯生成苯甲醛.自由基抑制剂证实了该反应遵循自由基过程.

介孔碳球；铁离子；苯甲醛；苯乙烯；过氧化氢

芬顿反应和类芬顿反应是一类用金属离子和过氧化氢降解有机物的反应，在处理废水污染和土壤污染方面有广泛应用[1-3].金属离子诱发过氧化氢分解出羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，进一步氧化有机物.活性炭经过改性可以催化芬顿反应，活性却不高[4-5].因此对于多相芬顿反应，将过渡金属或者氧化物负载到碳材料上制成的催化剂效果更好.最常用的金属是Fe[2,6]，可以显著增加羟基自由基数量.葡萄糖通过水热合成碳化可以得到富含含氧官能团的单分散碳球，该过程的机理[7-8]可以简化为：葡萄糖脱水形成类呋喃结构，这些结构进一步聚合碳化.在葡萄糖中加入丙烯酸会影响这个过程，改变碳球微观结构和表面官能团.利用该碳球的孔隙结构和含氧基团吸附类芬顿反应中常用的Fe3+，可以制备促进H2O2分解的催化剂.本实验利用H2O2氧化苯乙烯生成苯甲醛反应和一些表征手段证实被含氧基团吸附的Fe3+可以与苯乙烯发生类芬顿反应，对H2O2氧化反应有促进作用.

1 实验部分

1.1 实验试剂

D-葡萄糖、Fe(NO3)3·9H2O、苯乙烯、丙烯酸(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司).乙腈、30%(质量分数，以下同)过氧化氢(均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司).高纯氮气、氩气(中国科学院大连化学物理研究所).

1.2 催化剂的制备

Fe/C(A)催化剂的制备采用载体-溶液离子交换法，载体C(A)采用水热合成方法制备.将2 g葡萄糖和适量丙烯酸溶解在20 mL去离子水中，超声处理1 min.将得到的澄清液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密封后置于190 ℃恒温烘箱中加热16 h.冷却后过滤出产物，用去离子水洗涤数次后在80 ℃下真空干燥4 h.将干燥后的产物在乙腈中加热搅拌6 h除去有机杂质，加热温度60 ℃，过滤并用热乙腈洗涤，最后在80 ℃下真空干燥一夜，得到载体C(A)-X，X表示丙烯酸与葡萄糖的质量比.取2 g载体放入50 mL Fe(NO3)3溶液中，一定温度下磁力搅拌一定时间后过滤，用去离子水洗涤后在80 ℃下真空干燥一夜，得到催化剂Fe/C(A)-X.

1.3 催化剂的表征

Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪(XRD)对样品晶型进行分析，测试条件为Cu Kα 辐射，扫描速率2°·min-1，扫描范围5°～80°；TENSOR27型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪对样品结构进行表征，测试范围为400～4 000 cm-1；SU8010型场发射扫描电镜(SEM)和日本电子(JEOL)JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)对样品形貌进行表征；ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪(XRF)和Prodigy XP全谱直读等离子发射光谱仪(ICP)对样品表面元素组成及含量进行测试.

1.4 活性评价

称取一定量的催化剂加入50 mL加有磁子的两口玻璃反应瓶中，分别加入一定量苯乙烯、30% H2O2和溶剂CH3CN，恒温水浴加热搅拌，冷凝回流一定时间.待反应结束后，对催化剂进行分离回收，用乙醇洗涤多次，真空干燥后循环使用.反应产物用火焰离子检测器(FID)和HP-5(0.25μm×0.32 mm×30 m)型毛细管柱的美国安捷伦公司生产的Agilent-6890N型气相色谱仪进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理化学性质

图1 丙烯酸加入量不同的催化剂的SEM照片Fig.1 The SEM micrographs of different catalystsa.Fe/C(A)-0.1；b. Fe/C(A)-1；c.Fe/C(A)-1；d.Fe/C(A)-1.5

图1是丙烯酸不同的加入量合成催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片.葡萄糖通过水热合成法碳化会形成有孔隙结构的光滑小球.丙烯酸会改变这种形貌使其表面不再光滑.由图1a可见碳化小球由粒径约为250 nm的小颗粒组成.碳化过程中丙烯酸使这些小颗粒变得“坚固”，阻止了其继续变大和变光滑的过程，形成了微米级“荔枝”状小球.Fe/C(A)-0.1催化剂中仅部分小球出现了这种形貌，另一部分仍是纯葡萄糖碳化产生的光滑小球.可能是丙烯酸不足量，在水热过程中被完全消耗掉的缘故.丙烯酸的这种影响随加入量的增多变得更加显著.图1c和图1d是Fe/C(A)-1催化剂在2种放大倍数下的SEM照片.由图可见，m(丙烯酸)∶m(葡萄糖)=1∶1时，大量稳定的由纳米级小颗粒组成的荔枝状小球出现，不再形成表面光滑的微米级圆球.图1d是加入更多丙烯酸的催化剂Fe/C(A)-1.5的SEM照片.荔枝状小球变得不完整，粒径变小.对应吸附Fe3+结果来看，小球表面光滑或者过于不完整，吸附Fe3+能力都下降，Fe/C(A)-1催化剂的2 μm荔枝状圆球对Fe3+有很好的吸附能力.

为探究催化剂相态，X射线粉末衍射(XRD)表征了载体C(A)-1和最优催化剂Fe/C(A)-1，谱图见图3.二者谱图相似，均在2θ=15°～35°范围内出现了一个宽峰，为无定形碳衍射峰.谱图3(2)中无明显铁特征峰出现，说明吸附的Fe3+在载体表面高度分散.

图2 不同催化剂的FT-IR谱图Fig.2 The FT-IR spectra of different samples(1)C-glucose (without acrylic acid)；(2)C(A)-1;(3)C(A)-1 reduced by hydrazine hydrate；(4)Fe/C(A)-0.1;(5)Fe/C(A)-0.5；(6)Fe/C(A)-1;(7)Fe/C(A)-1.5;(8)Fe/C(A)-2；(9)The recycled Fe/C(A)-1

图3 载体C(A)-1和最优催化剂Fe/C(A)-1的XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of different samples (1)C(A)-1；(2)Fe/C(A)-1

图4a和图4b分别为C(A)-1载体、Fe/C(A)-1催化剂选用BJH方法分析的孔径分布图，表1列

图4a C(A)-1载体的孔径分布Fig.4a The pore diameter distribution of C(A)-1 by BJH method

图4b Fe/C(A)-1催化剂的孔径分布Fig.4b The pore diameter distribution of Fe/C(A)-1 by BJH method

出了用BET方法计算出的比表面积、孔体积和用BJH方法计算出的孔径.C(A)-1载体表面存在介孔和少量大孔，与SEM表征结果一致.孔径分布在3～8 nm处出现峰值.载体在呈酸性的硝酸铁溶液中吸附Fe3+后，比表面积和孔体积略有减小、孔径分布在4.5和9 nm处出现峰值，说明酸性前驱体溶液对载体表面孔结构有略微影响.

表1 N2吸附脱附分析结果

2.2 催化剂的性能评价

使用过氧化氢为氧化剂，考察了催化剂Fe/C(A)-1在各种反应条件下，催化苯乙烯氧化为苯甲醛的活性.

图5是不同温度下苯乙烯氧化反应的结果.反应温度从30 °C上升到60 °C，苯乙烯的转化率从10.38%上升到85.53%，苯甲醛的选择性保持在95%左右.而当反应温度为70 °C时，苯乙烯的转化率虽增加到97.07%，但苯甲醛的选择性却降到81.7%.综合考虑，反应的最佳温度选为60 °C.

图6是催化剂加入量不同的苯乙烯氧化反应结果.催化剂加入量从0.01 g增加到0.1 g，苯乙烯的转化率由16.99%上升至78.33%，苯甲醛的选择性由89.24%下降至84.60%.而当催化剂加入量继续增加时，苯乙烯的转化率不再上升，苯甲醛的选择性显著下降.因此，反应的最佳催化剂加入量选为0.1 g.

图5 反应温度不同的苯乙烯氧化反应的结果Fig.5 Effect of reaction temperature on the oxidation of styrene Reaction conditions:0.1 g catalyst；5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；6 h

图6 催化剂加入量不同的苯乙烯氧化反应的结果Fig.6 Effect of catalyst quantity on the oxidation of styrene Reaction conditions:5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；60 °C；6 h

图7是H2O2加入量不同的苯乙烯氧化反应结果.固定苯乙烯加入量为0.5 mL，分别考察加入0.05、0.25、0.5、1.5和2.5 mL 30%H2O2对反应结果的影响.随着H2O2加入量的增加，苯乙烯的转化率增加，甚至可达99.91%，而苯甲醛的选择性在VH2O2∶V苯乙烯=3∶1时达到90.94%后显著下降.因此，氧化剂最佳加入量为苯乙烯体积的3倍即1.5 mL.

图7 H2O2加入量不同的苯乙烯氧化反应的结果Fig.7 Effect of H2O2 volume on the oxidation of styrene Reaction conditions:0.1 g catalyst；5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；60 °C；6 h

表2是溶剂极性对苯乙烯氧化反应的影响.从乙腈到正庚烷，溶剂极性减小.当溶剂为非极性的四氯化碳和正庚烷时，苯乙烯转化率非常低；当溶剂为弱极性的丙酮时，苯乙烯转化率高于乙腈为溶剂时的转化率，但苯甲醛选择性比较低，因此，反应的最佳溶剂选为乙腈.

表2 溶剂不同的苯乙烯氧化反应的结果

反应条件：0.1 g catalyst；5 mL solvents；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；60 °C；6 h

综上所述，反应的最佳条件为加入0.1 g催化剂、5 mL乙腈、0.5 mL苯乙烯和1.5 mL 30%H2O2，在60 ℃下反应10 h，苯乙烯转化率可达94.63%，苯甲醛选择性为93.09%.将催化剂回收，80 °C真空干燥一夜，考察催化剂重复使用情况.回收1次，苯乙烯转化率91.20%，苯甲醛选择性90.11%.回收2次，苯乙烯转化率92.29%，苯甲醛选择性90.97%.

3 结 论

葡萄糖通过水热合成法碳化会形成有孔隙结构的光滑小球，这种小球在铁盐溶液中化学吸附Fe3+能力较低，加入丙烯酸会增加表面羧基数量，也会改变其形貌形成介孔“荔枝状”材料，增加的羧基与形貌改变都对Fe3+的化学吸附起到促进作用.与自由Fe3+可以发生类芬顿反应，Fe3+固定在碳球上形成的催化剂Fe/C(A)-1表面也可以发生非均相芬顿反应，催化过氧化氢分解出自由基，进而氧化苯乙烯生成苯甲醛.

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Iron/mesoporouscarbonspherespreparationanditsapplicationincatalyticoxidationofstyrenetobenzaldehyde

SUNQi，LINianzhe

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

Litchi-like monodisperse carbon spheres from hydrothermal synthesis of D-glucose and acrylic acid which are rich in carboxyl and mesoporous exchanged Fe3+with ferric nitrate solution in order to get Fe/C(A).The dosage of acrylic acid，the concentration of ferric nitrate solution，exchange temperature and time were observed，and the dosage of catalyst，the volume ratio of hydrogen peroxide to styrene，the type of solvent，temperature and time were investigated using the optimal catalyst.The mechanism of free radical was proved to exist in the oxidation reaction.The surface morphology and functional groups of Fe/C(A) indicated that Fe3+was highly dispersed on the surface of the catalyst and reacted with carboxyl by using XRD，SEM，BET，TG-DTA，and FT-IR characterization.Fe as the main active site catalyzed hydrogen peroxide to decompose free radicals which oxidated styrene to benzaldehyde.

mesoporous carbon spheres；ferric ions；benzaldehyde；styrene；hydrogen peroxide

O643.322

A

2017-08-20

国家自然科学基金资助项目(21173110)

孙琪(1963- ),男,辽宁铁岭人,辽宁师范大学教授,博士.

1000-1735(2017)04-0490-06

10.11679/lsxblk2017040490