四川部分地区柑橘农药残留情况调查与分析

催文文+王习著+彭立军

摘要 采用气相色谱-串联质谱联用仪和超高效液相色谱-串联质谱联用仪对四川省4个柑橘产地的柑橘样品中农药残留情况进行定性、定量检测与分析。结果表明，柑橘样品中农药残留的检出率为76%，共检出29种农药；宽皮桔、甜橙、柚子和柠檬产品中均有样品农残检出超标准限量值；单个样品检出3种以上农药残留的样品占总体的30%。

关键词 柑橘；农药残留；安全生产；四川

中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）24-0089-02

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Sichuan Province

CUI Wen-wen 1 WANG Xi-Zhu 2 PENG Li-jun 1 YAO Jing-jing 1 WANG Ming-rui 1 YI Tian 1 ZHANG Hui-Xian 1 WANG Xiao-Fei 1 *

（1 Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products，Hubei Academy of Agriculture Science，Wuhan Hubei 430064；

2 Agriculture Bureau of Xishui County）

Abstract The analysis of pesticide residues in Citrus from Sichuan Province was accomplished by GC-MS and UPLC-MS.The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulate was 76%，and 29 pesticides were detected.In the products of wide peel orange，Citrus sinensis，grapefruit and lemon，the standard limit value of sample agricultural residues was found.Single sample detection of more than 3 pesticide residues in the sample accounted for 30%.

Key words Citrus；pesticide residues；safety production；Sichuan

中国是柑橘的重要原产地之一，有4 000多年的栽培历史，柑橘资源丰富，优良品种繁多。近年来，我国柑橘种植面积、总产量均居全球之首[1]。四川省是我国柑橘的重要产地之一，130个县市区均有柑橘种植，且生产特色明显，安岳是我国最大的柠檬生产基地，栽培面积和产量均占全国柠檬的70%左右，江安的夏橙、资中的晚熟甜橙、资阳的早熟蜜橘、川西的杂柑、邻水脐橙也都美名在外，生产名列国内前茅[2]。四川部分地区被列入长江中上游柑橘带，形成了柑橘产业链，有力推动了四川柑橘生产进入较快发展时期。然而，柑橘生产受病虫害干扰较大，往往施用大量农药而导致农药残留超标率高，影响柑橘的质量安全和出口贸易[3]。本研究调查了四川省部分地区柑橘农药残留现状，对有效应对当前严峻的国际贸易形势、稳步扩大柑橘出口具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集和处理

根据调查地区的实际情况，结合四川省柑橘生产和消费特点，选取4个具有代表性的柑橘产地作为采样区域。本次调查共抽取样品100个，其中宽皮柑橘样品（包括温州蜜柑、红橘、椪柑和杂柑）30个，甜橙样品（包括普通甜橙和脐橙）24个，柚样品（包括沙田柚和沾溪柚）27个，柠檬样品19个。同时，采集28个投入品样品。样品制备参考GB/T 8855—2008和NY/T 761—2008[4-5]。

1.2 儀器设备

5973Ⅰ气相色谱-串联质谱联用仪（Agilent公司，美国）；KQ—250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，中国）；ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ 型超高效液相色谱-串联质谱联用仪（Waters公司，美国）；MS1型旋涡混合器 （IKA公司，德国）；TDL-40B型离心机、TGL-18C-C型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂，中国）。

1.3 样品前处理与测定

样品前处理方法参见参考文献[6]。在进行农药测定时，分别采用超高效液相色谱-串联质谱联用仪、气相色谱-串联质谱联用仪测定参数65个、53个[7-10]。测定结果按照GB 2763—2014进行判定[11]。

2 结果与分析

2.1 投入品情况

在柑橘样品抽样的同时，对市场上销售的投入品进行了采集和调查，共采集28个样品。主要包括两大类农药，一类是用于防治病害的杀菌类农药，如多菌灵、阿维菌素、哒螨灵等；另一类是用于防治红蜘蛛、蚜虫等虫害的杀虫类农药，如毒死蜱、氟氰菊酯、噻嗪酮等。柑橘成熟阶段，杀菌类农药使用频率相对较高。对采集的投入品进行隐形添加成分的检测，发现所抽样品均未有隐性添加成分。

2.2 柑橘产品中农药残留验证情况

在检测的118种农药中，农药、生长调节剂的数量分别为100种、18种。全部100个样品中，有76个柑橘样品检出农药残留，占样本总数的76%，共检出29种农药残留，检出农药涵盖了杀虫剂、杀菌剂等各类农药。检出率较高（>10%）的农药有毒死蜱、多菌灵、克螨特、咪鲜胺、氟氯腈菊酯、哒螨灵6种（图1）。其中，有4种农药存在检出率超标情况（图2），且水胺硫磷属于限用农药。endprint

2.3 农残极端产品检出情况

由表1可以看出，宽皮桔、甜橙、柚子和柠檬样品中均有农残检出超标，样品超标率依次为6.67%、8.33%、5.88%、5.26%，可见甜橙农残风险相对较高。同期，易 甜等[6]对湖北省柑橘进行农药残留验证试验，湖北超标样品各产区验证样品的比例为1.52%，四川地区的比例为5.00%，差异较大，原因是四川地区采取样品时，部分样品未成熟，处于安全间隔期以内，故超标情况略多。

此外，我国柑橘出口欧盟等地区时，要密切关注当地标准规定的残留限量值，如杀扑磷和三唑磷在我国柑橘产品的标准限量值分别是2.00 mg/kg和0.02 mg/kg，而欧盟分别0.02 mg/kg和0.01 mg/kg，分别为我国标准限量值的1/100和1/2。即残留量符合我国标准，但可能超过欧盟标准限量值。

2.4 农药多残留情况

柑橘样品农药多残留现象比较普遍，单个样品检出3 种以上农药残留的样品高达30个，占总体的30%。其中，检出4～6种农药残留的样品占总体的23%，检出7～10种农药残留的样品占总体的6%，检出10种以上农药残留的样品占总体的1%。不同柑橘种类单个样品中检出3种及以上农药残留情况：甜橙和柚子中同时施用多种农药的比例较高，柠檬次之，宽皮桔最低。

2.5 无标准限量值及未登记农残检出情况

本次专项风险评估，样品验证共发现85种农药未登记，其中既无标准残留限量值也未登記的农药有甲萘威、多效唑、甲基立枯磷、甲霜灵、敌稗等。因此，需尽快制订这些农药的残留限量标准，为柑橘例行监测和风险评估提供判定依据。

3 结论与讨论

3.1 讨论

在此次试验过程中，共发现以下3个问题。一是农药残留检出率高。柑橘样品农药残留的检出率高达76%。单个柑橘检出的农药残留种类最多的达11种。118种农药残留项目中，有33项农药残留检出。说明在生产过程中使用的农药种类多，而且这种情况比较普遍。二是禁限用农药和未登记农药检出率较好。农药的使用在柑橘生产中应有明确的规定，如禁用、限用、允许使用等。从本次监测的情况看，禁限用农药有检出，同时未登记农药检出率较高。要确保柑橘生产质量安全，首先必须做到规范用药。说明在生产过程中，未按照相应的标准规程操作，造成柑橘质量安全问题的风险较大。三是限量标准不齐全。此次检测的33种农药残留中有3种无限量标准，一方面噻虫胺、克螨特和矮壮素无限量值，影响柑橘的安全使用和质量安全的监管；另一方面参照GB 2763—2014相近物质给出的参考限量值进行判定，这种近似判定结果是否反应真实情况，有待确证。

3.2 结论

柑橘中违禁药物使用屡禁不止，要解决这一问题，需要在以下几个方面加强工作。一是加强供应渠道、种植过程的管理，加强宣传，对违规者进行严格的处理，使其承担相应的责任，这也是最终解决问题的关键；二是强化技术推广，对生产者进行安全正确规范的生产技术规程培训，提高安全生产的意识，提高生产技术水平；三是尽快完善我国柑橘质量安全标准，规划我国国家标准的体系构架，清理老化、实用性差的行业标准，修订相互重复的标准，完善标准限量值，增加重点柑橘生产技术规程标准，增加部分标准的可操作性，以及制订欠缺的限量标准和合理化农药限量值；四是加快新药的研制及替代农药的筛选，柑橘种植业的现状决定了在种植模式方面短期内不可能有很大的改变，再者，柑橘种植过程发生病虫害也必须用药，进行新药物的研究就成为重要的解决途径之一。应根据品种的实际情况，研究病虫危害机理，加快高效、低残留、低成本药物尤其是生物农药的研发。同时，在现有农药品种中，筛选一批适用于果园的安全品种是首要解决的问题。

4 参考文献

[1] 沈兆敏.我国柑橘业在世界柑橘业中的优势和差距[J].果农之友，2015（7）：3-5.

[2] 沈兆敏.我国及主产省市区柑橘生产现状及发展前景[J].果农之友，2013（2）：3-5.

[3] 陈爱华，王成秋，焦必宁.国内外柑橘果实农药最大残留限量标准对比分析[J].中国果业信息，2011，28（11）：23-29.

[4] 新鲜水果和蔬菜取样方法：GB/T 8855—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.doc88.com/p-2177395531839.html

[5] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zhuang-peitu.com/p-95434.html.

[6] 易甜，胡定金，姚晶晶，等.湖北部分地区柑橘农药残留情况调查与分析[J].湖北农业科学，2016，55（22）：5907-5939.

[7] 彭茂民，夏虹，刘丽.UPLC—MS-MS 法快速测定甘蓝和土壤中虱螨脲的残留量[J].湖北农业科学，2015，54（24）：6360-6363.

[8] 胡西洲，张毅.用GPC净化装置和GC/MS系统检测蔬菜中农药残留的分析[J].湖北农业科学，2007，46（6）：1013-1015.

[9] 定天明，闻胜，高进.食品安全理化检测方法概述与应用[M].武汉：武汉理工大学出版社，2016.

[10] 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱—质谱法：GB/T 19648—2006[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zbgb.org/2/StandardDetail505422.htm.

[11] 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2014[S/OL].[2017-08-24].http：//news.tangjiu.com/html/biaozhunfagui/jibenfalvfagui/20140331/193983.html.endprint