不同厚度二维层状SnSe2纳米材料的拉曼光谱研究

石颖，马晓飞，杨秀娟，李月玲，刘玫，2

(1. 山东师范大学物理与电子科学学院，山东 济南 250014；2.山东师范大学材料与清洁能源研究院，山东 济南 250014)

自从2004年英国科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺渥肖洛甫在实验中通过机械剥离方法从石墨中首次成功获得石墨烯材料[1]以来，二维层状材料的研究就逐渐成为二十一世纪的研究热点[2]。二维层状材料具有很多独特的物理特性[3]，例如低可见光吸收率[4]、高比表面积、优异的电子迁移率[5]等，研究方向涵盖材料、电子、能源、生物、医学、国防等各个领域[6]。

SnSe2是一种典型的环境友好、在地球矿产资源中含量丰富的二维层状半导体材料，其块体的禁带宽度约为1.0 eV[7]；其晶体结构与MoS2类似，为Se-Sn-Se三明治结构类型(图1)；单元层间距为0.62 nm。机械剥离的SnSe2纳米片有非常好的光电效率，载流子迁移率高达8.6 cm2/Vs，光电响应率达1.1×103A/W，响应时间为2.2 ms(上升)和3.2 ms(下降)[8]，因此，受到广泛的关注。

图1 SnSe2的化学结构模型Fig.1 Chemical Structural model of SnSe2

拉曼光谱是一种快速、准确且对样品无损害的材料表征手段。从二维层状材料的拉曼测试结果中可以得到材料厚度、晶体结构、晶体质量、电子能带结构、声子能量色散等重要性能参数。这些参数对研究二维层状材料的性能有较大的帮助，一直是该研究领域受到广泛关注的问题。拉曼光谱测试及相关分析在二维层状材料的发展中起到了至关重要的作用，但是到目前为止，还未见利用拉曼光谱对SnSe2材料系统研究的报道。

本文中，我们研究了不同厚度的二维层状材料SnSe2的拉曼光谱，对拉曼测试结果进行了分析和比对，研究成果将对利用拉曼光谱研究类石墨烯二维材料SnSe2起到重要的作用。

1 材料与方法

SnSe2块体样品从科泰公司购买。将很薄的一块块体材料粘在胶带(Scotch，3M,600)上并用镊子尽可能多地取下未吸附部分。反复折叠胶带数次，使胶带上的SnSe2块体样品不断变薄。之后小心地用洁净镊子将含有300 nm SiO2的p型Si衬底的光面与胶带上涂有SnSe2的部分相粘接。用力压胶带与衬底接触面，使其充分接触。10～15 min后轻轻地以小角度撕开胶带，并取下衬底，从而获得测试的SnSe2样品。将SnSe2样品置于光学显微镜(Zeiss Axio Observer, A1m)下观察，找到少层SnSe2纳米片的位置并记录。

样品定位、厚度初步确定和表面形貌观察利用光学显微镜进行，并进一步利用原子力显微镜 (AFM，Bruker，Mutimode 8) 确定层数厚度。样品结晶及原子结构通过投射电子衍射显微镜 (TEM，JEOL，JEM-2100) 进行分析，测试时加速电压为200 kV。拉曼光谱(Horiba， HR Evolution)测试是在室温下，使用波长为532 nm的激发光源完成的。样品的拉曼信号利用100X的观察物镜、背散射方式收集。照射到样品上的激光光斑直径大约是2 μm，整个测试过程保持入射激光辐照功率低于 0.5 mW以避免样品表面产生热效应及被破坏。测试范围为80 ～ 600 cm-1。曝光时间8 s，积分次数为4，以保证得到的测试结果有较好的信噪比。所有拉曼测试结果的峰位及峰强都经过洛伦兹函数拟合给出。

2 结果与分析

图2为不同厚度的SnSe2纳米材料的光学显微镜图(图2a)及相应原子力显微镜高度分析图(图2b)。从测试结果中我们可以看到，利用光学显微镜，在含有氧化层的Si基片上不同层数的样品可呈现出不同的颜色，有很好的区分度[9]。而相应的原子力显微镜图的高度分析图也可以很好地证明通过光学显微镜得到的观察结果。

图3为少层SnSe2纳米片的TEM，图4为图3矩形框中选区电子衍射(SEAD)图，从图4中可以看到明显的对称点，说明SnSe2纳米片为六方纤锌矿结构，是完整的六方单晶类石墨烯材料。经过多次机械剥离之后，得到的少层SnSe2为结构完整、无晶格缺陷的层状纳米材料。

图2 SnSe2纳米材料的光学显微镜图及相应原子力显微镜高度分析图Fig. 2 Optical microscopy image and corresponding atomic force microscopy (AFM) height profile of SnSe2 nanomaterials

图3 SnSe2透射电镜图Fig. 3 Transmission electron microscopy(TEM) images of SnSe2

图4 SnSe2透射电镜图矩形框区域电子衍射图Fig.4 Selected area electron diffraction pattern (SAED) of the rectangular area in the Transmission electron microscopy (TEM) images of SnSe2

图5为转移到含有300 nm氧化层的p型Si基底上的不同厚度的SnSe2的拉曼测试结果。从测试结果中，可以看到除去在521 cm-1附近的Si的拉曼峰之外，不同厚度的SnSe2样品的拉曼光谱都出现两个拉曼峰，分别位于110 cm-1的Eg拉曼振动模式和184 cm-1的A1g拉曼振动模式。对于层状结构的SnSe2材料来说，其振动模式与以下表示相关[10]：

Γ=A1g+Eg+2A2u+2Eu，

(1)

其中，A2u和Eu为3种红外振动模式和声子振动模式，有3个拉曼活性振动模式属于A1g和Eg。Eg拉曼振动模式对应平面内振动模式，A1g拉曼振动模式则对应平面间振动模式，其相应峰位变化结果在图6中。这两个拉曼峰的出现表明我们所测试的SnSe2样品为属于D3d空间点群。

图5 不同层数的SnSe2拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of SnSe2 with different layers

图6 不同层数的SnSe2的Eg和A1g峰的峰位变化Fig.6 The change of peak positions of Eg and A1g

通过利用洛伦兹拟合对相关谱线进行处理，对于体材料和各个少层SnSe2样品，A1g拉曼峰的峰位几乎没有变化，Eg拉曼峰半高宽增加且峰位随层数的增加而表现出明显的向高波数增加的趋势，在样品趋于块体材料时变化趋于平稳[11]。这是因为对于二维层状SnSe2样品，其每个单元层内部含有Sn-Se-Sn 3个原子层，原子之间依靠化学键相互结合。而单元层之间则是依靠范德瓦耳斯力结合，随着样品厚度的增加，单元层之间的范德瓦耳斯力增加，使材料内部的力常数变大，在抑制平面内原子振动的同时也提高了平面间分子的相互作用[12]。所以，Eg模式的峰位发生了蓝移。

a IEg/IA1g b IEg/ ISi和IA1g/ ISi图7 不同层数的SnSe2样品的对应拉曼峰强度比Fig.7 The Raman intensity ratio of with SnSe2 samples different layers

通过进一步的比较可以发现，对于不同层数的样品，3个峰(Eg、A1g和Si基底的拉曼峰)的相对强度发生了明显的变化。分子的拉曼散射的强度I与分子的有效拉曼交叉截面有如下关系：

(2)

3 结论

本文具体分析了二维层状材料SnSe2的基本拉曼光谱。在少层SnSe2样品中，面内分子间的振动占到主导地位。随着层数的增加，单元层之间的范德瓦耳斯力增加，各单元层之间的分子相互产生影响，面间振动模式逐渐加强。因此，A1g拉曼峰的峰位随层数的变化几乎没有变化，Eg拉曼峰半高宽增加且峰位随层数的增加而表现出明显的向高波数增加的趋势，这种趋势也同样出现在相应峰强值的比较中。利用此种方法有利于更加简单、快速、准确的确定样品的层数，且不会对样品造成损伤，该方法的应用为研究新型二维层状材料SnSe2提供了一种较为系统、准确的研究方法，也能够为今后进一步利用拉曼光谱研究材料内部物理过程提供借鉴。

[1]NOVOSELOV K S， GEIM A K ，MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5096): 666-669.

[2] GEIM A K, GRIGORIEVA I V. Van der waals heterostructures[J]. Nature, 2013, 499(7459): 419-425.

[3]BUTLER S Z，HOLLEN S M，CAO L, et al. Progress, challenges, and opportunities in two-dimensional materials beyond graphene [J]. ACS Nano, 2013, 7(4): 2898-2926.

[4]KATSNELSON M I, NOVOSELOV K S, GEIM A K. Chiral tunneling and the Klein paradox ingraphene [J]. Nature Physics, 2006, 2: 620-625.

[5]YOUNG A F, KIM P. Quantum interference and Klein tunnelling in graphene heterojunctions [J]. Nature Physics, 2009, 5: 222-226.

[6]MÜLLER-WARMUTH W, SCHÖLLHORN R. Progress inintercalation research[M/OL]. Netherlands: Kluwer Academic Publishers， 1994.[2017-11-10]. https://rd.springer.com/content/ pdf/bfm%3A978-94-011-1733-3%2F1.pdf.

[7]SUY, EBRISH M A , OLSON E J ,et al. SnSe2field-effect transistors with high drive current[J]. Appl Phys Lett，2013, 103(26): 263104.

[8]ZHOU X, GAN L, TIAN W M, et al. Ultrathin SnSe2flakes grown by chemical vapor deposition for high-performance photodetectors [J]. Advanced Materials. 2015, 27(48): 8035-8041.

[9]LING X, FANG W J, LEE Y H, et al, Raman enhancement effect on two-dimensional layered materials: Graphene, h-BN and MoS2[J], Nano Lett, 2014, 14(6): 3033-3040.

[10]SMITH A J, MEEK P E, LIANG W Y. Raman scattering studies of SnS2and SnSe2[J]. J Phys C, 1977, 10(8): 1321-1333.

[11]PARK Y W, JERNG S K, JEON J H, et al. Molecular beam epitaxy of large-area SnSe2 with monolayer thickness fluctuation [J]. 2D Materials, 2017, 4(1): 014006.

[12]CHEN J M, WANG C S. Second order raman spectrum of MoS2[J]. Solid State Communications, 1974, 14(9): 857-860.