pH值对Pr-ZrSiO4黄色陶瓷颜料呈色的影响

董伟霞，包启富，顾幸勇，王泽川

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

近年来黄色颜料的应用得到了外界的广泛关注，研究较多的是金属氧化物的无机颜料，它是在颜料基体中通过掺杂有色金属过渡离子或者稀土离子而使颜料发色。目前，典型的黄色颜料有钒锡黄、钒锆黄、镉黄、铅锑酸盐等，但是它们都有毒性，对人体和环境带来了很大的危害[1-3]。而掺杂稀土元素的黄色颜料却不同，其不仅无毒，而且具有耐腐蚀、颜色鲜明、高温稳定等特点，被认为是一种新型的绿色环保颜料，具有良好的发展前景。而随着近年来3D打印技术的发展和使用，颜料的运用必将具有更大的需求和空间。ZrSiO4属于岛状结构，且具有特殊的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，使得其可应用于颜料、光学、介电、光电传感器等诸多领域，也为其性能的开发提供了有利条件和空间。目前，现有技术制备ZrSiO4基纳米粉体的湿化学方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶剂热法、微波法等[4-8]。然而，不同的制备方法不仅对于生产成本的高低、方法的难易程度、溶剂热法具有产品纯度和结晶性差异等具有显著影响，而且对ZrSiO4的晶型结构、显微形貌以及性能差异带来很大影响。在众多湿化学法方法中，溶剂热法所获得的纳米粉体具有结晶度高和分散性好等优点已被广泛应用于生产工业[9]。因此，本论文预采用溶剂热法通过控制pH值制备镨锆黄前驱体粉体，深入研究探索和优化pH值对镨锆黄前驱体粉体作为陶瓷颜料的影响，将有助于拓展ZrSiO4材料的使用领域，并促进ZrSiO4材料以及陶瓷颜料生产技术的应用和发展。

1 实 验

将正硅酸乙酯(分析纯 ≥ 99.8%)溶解到乙醇(分析纯 ≥ 99.8%)中，搅拌均匀得到A液；将八水氯氧化锆(分析纯 ≥ 99.8%)、硝酸镨(分析纯 ≥99.8%)溶于蒸馏水中，并与乙醇混合，搅拌均匀得到B液；其中，按照摩尔比正硅酸乙酯∶八水氯氧化锆∶蒸馏水∶乙醇＝1 ∶ 1∶50∶10，硝酸镨的掺杂量按照摩尔百分比为八水氯氧化锆的0. 25%；将A液与B液搅拌混合5 min，然后通过添加3M NaOH溶液控制pH值，继续搅拌15 min后放在水热釜中，在180 ℃温度下保温36 h，获得掺杂Pr的ZrSiO4白色泛黄纳米粉体；将所制备粉体在1050 ℃温度下煅烧0.5 h，即获得掺杂Pr的ZrSiO4黄色陶瓷颜料产品。

利用D8 Advance型XRD测定样品的相组成，利用YT-48A型白度测定仪对粉体的色度(L*、a*、b*)进行测试，利用Bettersize2000型激光粒度分析仪和TU-1901型紫外可见光光度计测试样品的粒径尺寸、粒径分布和吸光度。

2 实验结果与分析

从图1可见，当pH≤5时，样品黄度值b*随着pH增加而增加，当pH＞5时，黄值b*随着pH的增加而减小。然而，明度L*值和a*值随着pH的增加变化并不显著。当pH=5时，样品黄度值最高即b*=43.85，其它值L*=92.27，a*=2.88。这与实验所制备样品外观呈色相一致，即当溶液pH≤3.5，粉体呈现微黄绿色。当溶液pH=4.5时，样品呈现土黄色。当溶液pH=5时，所制备粉体呈现亮黄色，其亮黄色调最强。进一步增加溶液的pH值即pH＞5，所制备样品由浅黄色趋向乳白色转变。

图2为不同pH值样品在1050 ℃煅烧后的XRD衍射图谱。从图中可见，在随着pH增加到4.5时，ZrSiO4主晶相的三强峰发生变化，继续增加pH=5时，ZrSiO4衍射峰强度进一步增加，表明样品的结晶度进一步增加，此时样品具有较高的结晶度；当溶液的pH值继续增加到＞5时，ZrSiO4的衍射峰强度减弱，并且ZrO2晶相衍射峰强度增加，同时伴随有其它杂相，这说明pH增加不利于ZrSiO4晶相的析出。结合实验结果当pH=5时，样品呈现纯正的黄色调，说明这种ZrSiO4基结构更有利于样品黄色调的呈色(图1)。这主要是由于不同的pH值，在溶剂热过程中会影响晶面的生长速率，从而导致了ZrSiO4基结构的衍射峰角度及强度发生变化[10]。

图1 不同pH值所制备的样品在1050 ℃煅烧后的L＊a＊b＊变化曲线图Fig.1 L* a*b* curves of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃

图2 不同pH值所制备样品在1050 ℃煅烧后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃

选取典型样品(pH=3.5， pH=4.5，pH=5和pH=6.5)对其进行了吸光图谱测试，结果如图3。从图中可见，当波长在380 nm-430 nm的时候，所有样品的吸光度达到最高，其中pH=5所制备样品的吸光度最高，其次是pH=4.5的样品，然后是pH=6.5的样品，最后是pH=3.5的样品。众所周知，可见光的波长范围是380 nm-760 nm，黄色和紫色是互补色。紫色光的波长范围一般为380 nm-430 nm，当紫色光被样品吸收后，样品呈现出黄色调，由于pH=5所制备样品在380 nm-430 nm吸光度最高，因此样品呈现出较强的黄色调。

图3 不同pH值所制备样品在1050 ℃煅烧后的吸光度图谱：(a) pH=3.5，(b) pH=4.5，(c) pH=5，(d) pH=6.5Fig.3 The absorbance spectra of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃: (a) pH=3.5, (b) pH=4.5,(c) pH=5, (d) pH=6.5

图4 不同pH值所制备的样品在1050 ℃煅烧后的粒径分布图：(a) pH=3.5，(b) pH=4.5，(c) pH=5，(d) pH=6.5 及粒径尺寸对比图(e)Fig.4 The particle size distribution of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃: (a) pH=3.5, (b) pH=4.5,(c) pH=5, (d) pH=6.5 and (e) the plots of the particle size D50

表1 黄色陶瓷颜料(pH=5)应用在高温透明釉中陶瓷釉面的色饱和度值Tab.1 L*a*b* values of the yellow pigment prepared at pH=5 applied for the high-temperature transparent glaze

图4是不同pH所制备样品在1050 ℃煅烧后的粒径分布图及其D50粒径尺寸曲线图。从图4中可以看出，当pH=3.5时，粒径分布较宽，达到41.74 μm。当pH=4.5和5所制备样品的粒径分布区域较小，而且粒径相对较小，它们的D50分别为12.10 μm和11.07 μm。随着进一步增加pH时，粒径分布区域反而变宽，而且粒径相对较大，达到69.84 μm。正是由于pH=5.0所制备样品具有较小的粒径即较窄的粒径分布，使样品对紫外光具有较强的吸收(图3)，从而使样品呈现出黄色调。

将所制备的掺杂Pr的ZrSiO4黄色颜料样品(pH=5)，应用在高温透明釉中，其用量为高温透明釉的7wt.%，在1280-1320 ℃温度下烧成，获得黄色釉面效果其色度值如表1所示。

从表1可以看出，所制备的掺杂Pr的ZrSiO4黄色陶瓷颜料(pH=5)应用于高温透明釉时，随着釉烧成温度的升高，由于釉中组分对其黄色陶瓷颜料的影响，陶瓷釉面的色饱和度值虽然略有减小，但整体釉面效果与掺杂Pr的ZrSiO4黄色陶瓷颜料(pH=5)色度值相比，仍然呈现明亮的黄色色调。这主要是由于Pr固溶到ZrSiO4晶格中形成的晶体缺陷，从而促使陶瓷色料发色，表明本研究所制备掺杂Pr的ZrSiO4黄色陶瓷颜料产品可以作为高温陶瓷颜料应用在陶瓷工业中。

3 结 论

采用溶剂热法以氢氧化钠为pH调节剂，通过改变pH制备掺Pr硅酸锆基前驱体，对其在1050 ℃煅烧后获得镨锆黄色料。pH对溶剂热法制备镨锆黄前驱体有重要影响。实验结果表明：pH值在酸性条件下有利于镨锆黄颜料的呈色。所制备镨锆黄颜料随着pH值的增加，黄度值b*先增大后减小。其颜色变化由黄绿色-黄色-亮黄色-黄色-土黄调转变。当pH=5时所制备的镨锆黄颜料呈现亮黄色，其色饱和度为L*=92.27，a*=2.88，b*=43.85，可望作为高温陶瓷颜料应用在陶瓷工业中。

[1]IMANAKA N, MASUI T, FURUKAWA S. Novel non-toxic and environment-friendly inorganic yellow pigments [J]. Chem.Lett., 2008, 37∶ 104-105.

[2]王利锋. 喷墨打印用陶瓷表面装饰墨水的制备及其性能分析[M]. 天津∶ 硕士学位论文，2013.

[3]KIM J H, YOON Y J, KIM J H, et al. Ceramic ink for manufacturing ceramic thick film by ink-jet printing∶. US,2011/0232524 [P]. 2011.

[4]BADENES J A, VICENT J B, LLUSAR M, et al. The nature of Pr-ZrSiO4yellow ceramic pigment [J]. Journal of Materials Science, 2002, 37∶ 1413 -1420.

[5]JIANG H, WANG X, MOU S. Advances of researches on the ink-jet ceramic ink [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2004, 2∶ 57-59.

[6]BLOSI M, DONDI M, ALBONETTI S, et al. Microwaveassisted synthesis of Pr-ZrSiO4, V-ZrSiO4and Cr-YAlO3ceramic pigments [J]. Journal of the European Ceramic Society,2009, 29∶ 2951-2957.

[7]喻佑华, 尤琪, 刘建磊, 等.溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体[J]. 陶瓷学报, 2015, 36(5)∶ 492-495.YU Y H, YOU Q, LIU J L, et al. Journal of Ceramics, 2015,36(5)∶ 492-495.

[8] 王三海, 江伟辉, 冯果, 等. 以氟化锆为生长助剂制备硅酸锆晶须的研究[J]. 人工晶体学报, 2015, 198(4)∶ 928-932.WANG S H, JIANG W H, FENG G, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 198(4)∶ 928-932.

[9]陈馨, 董伟霞, 顾幸勇, 等. NaOH的添加量对CaTiO3微观形貌与光催化性能的影响[J]. 陶瓷学报, 2015, 36(5)∶ 487-491.CHEN X, DONG W X, GU X Y, et al. Journal of Ceramics,2015, 36(5)∶ 487-491.

[10]LU C, WANG X, MIAO H, et al. Hydrothermal synthesis of ZrSiO4nanometer powder [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2000, 28(1)∶ 87-90.