关于单晶硅片的清洗检验工艺分析与研究

王玲玉

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

在太阳能材料制备过程中，在硅表面涂有一层具有良好性能的减反射薄膜，有害的杂质离子进入二氧化硅层，会降低绝缘性能，清洗检验后绝缘性能会更好；在等离子边缘腐蚀中，如果有油污、水气、灰尘和其它杂质存在，会影响器件的质量，清洗检验后质量大大提高；硅片中杂质离子会影响P-N结的性能，引起P-N结的击穿电压降低和表面漏电，影响P-N结的性能；在硅片外延工艺中，杂质的存在会影响硅片的电阻率不稳定。硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机玷污，然后溶解氧化层，最后再去除颗粒、金属玷污，同时使表面钝化。文章先后介绍了如何使用清洗液SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）、清洗液 DHF（HF(H2O2)∶H2O）、清洗液 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）、清洗液 HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）来对单晶硅片进行清洗，详细说明了在清洗过程中的注意事项，阐述了在原有的基础上清洗技术的改进方法，为清洗检验相关工作奠定了良好的基础，并对清洗设备进行了详细介绍，提出了改进意见。

1　单晶硅片表面玷污杂质来源及分类

为了解决硅片表面的玷污问题，实现工艺洁净表面，首先需弄清楚硅片表面引入了哪些杂质，然后选择适当的硅片清洗方法达到去除的目的。在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接触的外部媒介都是硅片玷污杂质的可能来源。这主要包括:硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。尽管硅片玷污杂质的来源不同，但它们通常可划分为几类，见表1和图1。

表1　单晶硅片表面玷污杂质的分类

图1　Si片表面污染示意图

2　单晶硅片清洗的工艺分析

2.1　传统的清洗法

2.1.1SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O ）

在120～150℃清洗 10 min左右，SPM 具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成二氧化碳和水。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机玷污和部分金属，但是当有机物玷污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留硫化物，这些硫化物很难用去离子水冲洗掉。而使用SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地被冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2，以降低硫酸的用量和反应温度。硫酸(98%)∶过氧化氢(30%)=4∶1

2.1.2DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30 s腐蚀表面氧化层，去除金属玷污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的铝、铁、锌、镊等金属，但不能充分去除铜。HF∶H2O2=1∶50。

2.1.3APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10 min主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(二氧化硅)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。铁、锌、镊等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)的氢氧化钠(27%)、双氧水(30%)和水组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用稀释的酸 (HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

2.1.4HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10 min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属玷污，在室温下HPM就能除去Fe和Zn。双氧水会使硅片表面氧化，但是盐酸不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)-(2∶1∶8)的双氧水(30%)、盐酸(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重玷污的晶片，可用热硫酸和水的混合物进行预清洗。

2.2　清洗技术的改进

2.2.1SC-1液的改进

（1）为抑制SC-1时表面粗糙度Ra值变大，应降低氢氧化铵组成比，即氢氧化铵∶过氧化氢∶水=0.05∶1∶1

（2）可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。

（3）SC-1液中添加表面活性剂，可使清洗液的表面张力从6.3 N/cm下降到19 N/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra值变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra值基本不变。

（4）SC-1液中加入HF能控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra值的增大。

（5）SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物，有利于抑制金属表面的附着。

2.2.2DHF的改进

2.2.2.1HF＋H2O2清洗

(1)HF（0.5%）＋H2O2（10%）在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等金属附着。

(2)由于过氧化氢的氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

(3)Al、Fe、Ni等金属不会附着在晶片表面。

(4)对n+、p+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙，因而不能使用n+、p+型硅片清洗。

(5)添加强氧化剂双氧水，比正二价铜离子优先夺取电子，因此硅表面由于双氧水而被氧化，铜以正二价铜离子状态存在于清洗液中。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此正二价铜离子越来越不易附着。

2.2.2.2DHF＋表面活性剂清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF＋H2O2清洗相同。

2.2.2.3DHF＋阴离子表面活性剂清洗

在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。

2.2.3ACD的改进

2.2.3.1AC清洗

在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF、表面活性剂与兆声波。HF可以有效地去除硅片表面的金属玷污，将附着在氧化膜上的颗粒去除掉；兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高；而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

2.2.3.2AD清洗

在AD干燥法中，同样使用HF。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属玷污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒玷污。

2.2.4酸系统溶液

2.2.4.1SE洗液

硝酸（60%）∶氢氟酸(0.025%～0.1%)，SE能使硅片表面的铁玷污降至常规清洗工艺的1/10，各种金属玷污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1 nm的自然氧化层。

2.2.4.2CSE洗液

硝酸∶氢氟酸∶过氧化氢=50∶（0.5～0.9）∶（49.5～49.1），温度为 35℃，时间为 3～5 min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗低。当氢氟酸浓度控制在0.1%时效果较好。

2.2.4.3无机酸在清洗中的作用

硅片中的杂质如镁、铝、铜、银、金、氧化铝、氧化镁、二氧化硅等杂质，只能用无机酸除去。有关的反应如下：

如果HF过量则反应为：SiO2+6HF=H2［SiF6］+2H2O

H2O2的作用：在酸性环境中作还原剂，在碱性环境中作氧化剂。在硅片清洗中对一些难溶物质转化为易溶物质。如：

2.2.5碱系统溶液

2.2.5.1清洗液最佳配比确定

在清洗剂浓度较低时，不能达到良好的清洗效果，切割过程中吸附到硅片表面的砂浆等玷污依然停留在硅片表面。提高清洗剂用量，砂浆残留的片数减少，但是持续加大清洗剂用量，又会造成新的污染，即清洗剂残留，与砂浆残留一样，会影响硅片的质量。因此效果最好的配比为2.0 L。

2.2.5.2药槽清洗温度的确定

药槽清洗温度的设置与表面活性剂的性质密切相关，这是因为在低温时非离子表面活性剂与水完全混溶，亲水基聚氧乙烯与水形成的氢键能量低，随着温度升高分子热运动会影响氢键被破坏的速度，导致非离子表面活性剂在水中的溶解度下降，当温度升高并且达到一定值时，非离子表面活性剂从水溶液中析出变混浊，此时的温度即为浊点，温度对非离子表面活性剂的去污能力的影响是明显的，研究表明当温度接近于浊点时，清洗效果最好，40～55℃均可，但45℃为最佳。

2.2.5.3碱性清洗液与Si的反应

选择生产线连续进行清洗一个药槽，从新配清洗液开始每隔1 min测一次其pH值，所得数据如图2所示。

图2　反应过程中碱性清洗液pH变化曲线

配置好准备清洗用的碱性清洗液的pH值在12到13之间时，碱性很强，硅片浸入清洗液后，表面会产生大量直径为0.5 mm左右的气泡，此时硅和清洗液中大量存在的氢氧根发生反应：

反应持续进行，过程中测量药槽中清洗液的pH值，相比开始降低了0.1～0.3，但是继续测量，pH值将保持在一定水平（11.5～1 2）不再继续下降，这是因为上步反应生成的(SiO4)4是不稳定的，它在水溶液中继续和水发生如下反应

在式(1)中消耗的OH-得到补充，在反应达到平衡后，OH-基本保持不变，此清洗液的pH值可以保持在一定范围而不持续下降，从而能够获得稳定的清洗效果。

3　单晶硅片清洗所使用的设备

3.1　兆声波清洗机

兆声清洗是频率在400～3 000 kHz的特高频超声波清洗。通过特高频超声波振荡从而达到200 nm以下的超高清洗精度。与28 kHz，48 kHz，68 kHz等传统的超声波清洗相比，兆声清洗适用于更高洁净度的清洗行业。其被广泛应用于半导体硅片行业。

3.2　甩干机

甩干机是根据国际、国内半导体产业的发展和市场需求，研究开发的旋转冲洗甩干设备。甩干机具有高洁净度旋转冲洗甩干功能，可以适应从φ25 mm到φ200 mm（包括方形和其它特殊形状）片式材料的旋转冲洗甩干。可用于半导体晶片等类似材料的高洁净度冲洗甩干，是半导体湿法清洗工艺中必不可少的主流设备之一。

4　单晶硅片检验的工艺分析

4.1　检验规程

具体检验项目见表2。检验实例见图3～图6。

表2　检验项目

5　单晶硅片检验使用的设备

检验过程中使用的设备见图7、图8。

图3　A 等品

图4　B等品

6　单晶硅片清洗检验的前景展望

图5　C等品

图6　不合格品

图7　检验设备

图8　检验设备

伴随着硅片的大直径化，器件结构的超微小化、高集成化，对硅片的洁净程度、表面的化学态、微粗糙度、氧化膜厚度等表面状态的要求越来越高。同时，要求用更经济的、给环境带来更少污染的工艺获得更高性能的硅片。高集成化的器件要求硅片清洗要尽量减少给硅片表面带来的破坏和损伤，尽量减少溶液本身或工艺过程中带来的玷污。

清洗设备正向着小型化、非盒式化及一次完成化(所有清洗与干燥步骤在一个槽内进行)方向发展，以减少工艺过程中带来的玷污，满足深亚微米级器件工艺的要求。这无论对清洗工艺还是对清洗设备都是一个极大的挑战，传统的清洗方法已不能满足要求。

臭氧水、兆声波、电解离子水等的应用显示出很好的去除硅片表面颗粒和金属玷污的能力，对硅片表面微观态的影响很小。而且，它们的使用使清洗设备小型化及清洗工艺一次完成化的实现成为可能。

同时，它们对环境的低污染度也是传统清洗溶液所不能比拟的。在未来的清洗工艺中它们可能会被广泛地应用。[2]

参考文献：

[1]梁俊吾.中国硅材料如何提高竞争力[N].科技日报，2003-12-25(10).

[2]钱佑华.半导体物理[M].北京：高等教育出版社，2003.

[3]刘传军，赵权，刘春香，等.硅片清洗原理与方法综述[J].半导体情报，2000，2(2)：30-34.

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