炼油装置高温硫化物腐蚀的管道材料设计

陈振士,孙明菊

(中石油华东设计院有限公司，山东 青岛 266071)

由于原油性质的逐渐下降，重质高硫油越来越多,重质油加工装置的管道高温硫化物腐蚀也愈加严重，合理正确的选择管道材料才能更好的保障安全生产，实现炼油装置长周期安全运行。

本文对重油加工装置中常见且腐蚀严重的高温硫化物腐蚀的腐蚀型式和腐蚀原理等进行论述，并结合存在高温硫化物腐蚀的炼油装置的工程实例，根据标准和腐蚀曲线来分析此部分管道的选材过程，提高管道材料设计人员对标准和腐蚀曲线的理解。

1 炼油装置油品中硫化物介绍

油品中的活性硫可以与金属直接发生反应而引起腐蚀，活性硫包括硫元素、H2S和低分子硫醇。而非活性硫是指不能与金属直接发生反应的含硫化合物的统称。非活性硫在某些特定的工况下，可部分分解为活性硫，比如高温、高压或有催化剂的情况下。

2 高温硫化物腐蚀

高温硫腐蚀通常指≥204℃的硫化氢和其他硫的化合物产生的腐蚀，其表现形式是发生在钢材表面的均匀腐蚀，高温硫腐蚀有时会伴随着环烷酸的腐蚀，本文暂不论述含环烷酸管道的腐蚀分析。高温硫腐蚀是属于一种化学腐蚀(介质直接与管道金属发生化学反应)如：Fe+H2S→FeS+H2Fe+S→FeS 。

管道介质温度大约在260℃左右，油品中的硫化物开始分解，对碳钢变得有腐蚀性，到340～400℃腐蚀性非常强烈，当温度升高到480℃时分解接近完全，腐蚀开始下降。但是有氢气存在时，高温硫化物腐蚀(H2S/H2腐蚀)的腐蚀情况会更为严重。氢可以与有机硫化物发生催化反应(一般有催化剂的情况下)转化成硫化氢，随着硫化氢浓度或者分压的增加，腐蚀就会加剧。

高温硫腐蚀与总硫含量为幂函数关系，而且腐蚀速率与温度为多项式函数关系，均表现为递增函数。腐蚀初期的腐蚀速率很快，但是在一定时间后腐蚀速率会保持恒定，这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。但是管道介质的流速越高，保护膜就愈容易脱落，脱落后腐蚀将重新开始。

3 高温硫腐蚀管道材料设计

3.1 高温硫化物腐蚀(无氢无环烷酸)的管道材料设计

碳钢中添加适量的铬会增加材料的抗硫化物腐蚀能力，最好选用Cr质量分数大于5%的钢，如5%、7%、9%的铬合金在高温硫腐蚀中往往可以提供可靠的材料性能，不锈钢材料可以使用在高含硫和高温下。对介质温度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蚀介质的管道，均应根据介质温度和介质中的总硫含量，按照各种钢在高温硫中的腐蚀速率与温度的关系及腐蚀速率系数(见图1)，从碳钢、12Cr5Mo、12Cr9Mo、06Cr19Ni10等中选择适当的管道材料[1-2]。

图1 各种钢在高温硫中的腐蚀速率与温度的关系及腐蚀速率系数

3.2 高温硫化物腐蚀(H2S/H2腐蚀)的管道材料设计

在H2S/H2环境中，低含量的铬(例如5%～9%Cr)仅能够适度地提高钢材的抗腐蚀性，若要明显地提高钢材的抗腐蚀性，钢材中的Cr含量至少需要12%，更高含量的Cr和Ni元素则可使钢的耐腐蚀能力显著提高。对介质温度等于或高于250℃的含有H2S和H2的管道，首先考虑高温氢损伤对材料的影响，然后应以介质温度和介质中H2S的含量为参数，并结合烃类物料的轻重类别，根据Nelson曲线(图2)和Couper曲线(图3)从1.25Cr0.5Mo、2.25Cr1Mo、06Cr18Ni11Ti、TP347等中选择适当的管道材料[1-2]。

图2 临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限

图3 高温氢气和硫化氢共存时油品中2.25Cr钢的腐蚀曲线(瓦斯油)

4 工程应用实例

根据SH/T3096-2012《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》，结合工程实例来分析高温硫化物腐蚀工况下的管道材料选择。

工程实例1：某延迟焦化装置原料油管线，操作温度280℃，设计温度300℃，油品中总硫含量为4%，分析管道选材过程。

分析：此管道腐蚀环境为高温硫腐蚀，首先查McConomy曲线(图3-1)，5Cr钢在温度300℃时的腐蚀速率为0.1mm/a，然后按照腐蚀速率系数图，硫含量为5%查的腐蚀速率系数为2，因此5Cr钢在此工况下的腐蚀速率为0.2mm/a。根据SH/T3096-2012标准要求，此管道材料选用12Cr5Mo，腐蚀裕量为3mm。

工程实例2：某柴油加氢改质装置反应产物管线，操作温度270℃，最高操作温度300℃，设计压力12.7MPa，油品中H2S含量为0.55%(摩尔分数)，H2含量为83.6%(摩尔分数)，分析管道选材过程；

分析：此管道腐蚀环境为高温H2S+H2腐蚀，考虑高温氢损伤对材料的影响，首先根据Nelson曲线(图2)，按照温度328℃(最高操作温度+28℃)和氢气的分压10.62MPa，2.25Cr钢在此工况下是安全的；然后按照0.55%(摩尔分数)的H2S，查高温氢气和硫化氢共存时油品中2.25Cr钢的腐蚀曲线(图3),2.25Cr在此温度下的腐蚀速率为0.25mm/a左右，根据SH/T3096-2012标准要求，此管道材料设计为2.25Cr0.5Mo，腐蚀裕量为3mm。

5 结束语

高硫原油加工装置管道材料的腐蚀问题非常严重，炼厂一般通过工艺防护和管道材料方面进行腐蚀控制，其中管道材料是最重要的控制手段之一。加深对标准的理解和使用能力，经济合理的进行管道选材，对炼厂的腐蚀控制有着重要的意义，能够保证装置的安全长周期运行。

[1] 中华人民共和国工业和信息化部.SH/T 3096-2012高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则[S]．北京： 中国石化出版社，2013.

[2] American Petroleum Institute.API 939-C-2009 Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries[S]．2009.