黑土中不同有机质组分对三氯乙烯吸附特征研究

张 颖，刘 莹，孟庆娟，李鹏飞，梁世超，王 璐

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

挥发性氯代溶剂在工业上广泛应用于金属脱脂、电子、干洗、塑料制造等行业[1]。其中三氯乙烯（Trichloroethylene，TCE）是常见氯代溶剂之一[2-3]。TCE是挥发性有机污染物，具有较强环境毒性[4]，已被列入美国国家环保局1976年公布的129种优先污染物及我国环境特征污染物黑名单[5]。由于使用后废液不恰当处理及储存罐泄漏，成为土壤污染中普遍污染物[6]，影响土壤生态安全及基本功能，威胁生态系统循环。此外，TCE存在潜在“三致”作用，通过食物链生物积累和传递，危害生物和生态环境[7]。

土壤作为环境系统重要组成部分，为整个生物圈提供生存、栖息和繁衍场所。土壤有机物（SOM）具有不同化学组成、结构和构象，主要取决于材料来源和年代[8]。SOM在控制土壤环境中有机和无机污染物转化和迁移起重要作用[9-10]，其受SOM化学结构影响显著，例如腐殖酸（Humic acid，HA）、胡敏素（Humin，HM）和溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）[11-12]。And等研究表明，吸附剂特性可能与疏水性有机化合物（HOCs）吸附行为差异呈显著相关。HOCs吸附与SOM极性呈反比[13]。Grathwohl报道随SOM中含氧官能团比例增加，氯代脂族化合物吸附量逐渐减少，萘有机碳标准化吸附系数（Koc）与不同土壤和沉积物中SOM极性（（O+N）/C）呈反比，页岩中相对风化SOM对HOCs亲和力高于新土壤表面SOM，吸附性能主要受SOM结构及组成影响[14]。Kang等研究表明，脂肪族SOM也表现较高吸附能力，因脂肪族材料可通过腐殖化过程保存，与吸附系数和芳香族碳含量显著相关主要观点矛盾[15]。利用芘吸附天然有机物，Chefetz等发现Koc与吸附剂脂肪性之间存在正相关。各种SOM中菲Koc值与链烷烃碳含量之间关系可揭示两变量间基本趋势[16]。SOM中脂肪族成分对HOCs吸附作用很大。不同有机质成分对HOCs吸附行为不同[17-18]，主要决定于其化学组成及结构和性质，例如极性、脂肪性和芳香性[19-20]。因此，确定不同有机质组分对TCE吸附能力及特征，对评价TCE在土壤中环境风险具有重要意义。

目前有关土壤有机质组分对TCE吸附特性研究较少，本研究以TCE为目标污染物，以东北黑土有机质组分为研究对象，通过分步提取法提取土壤有机质组分-胡敏酸（HA）、胡敏素（HM）和富里酸（FA），结合红外光谱分析和扫描电镜等方法，初步揭示土壤有机质组分组成结构。通过研究不同有机质组分对不同浓度TCE吸附特性，揭示不同有机质组分对TCE吸附性能，为研究土壤吸附特性和作用机理及评价TCE在土壤中环境风险提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试药剂

纯度为99.0%三氯乙烯（TCE）购于天津基准化学试剂有限公司；X-AD8树脂购自天津南大树脂有限公司；甲醇为色谱纯；氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、氯化钙等试剂均为分析纯。

1.1.2 供试土样

供试土样为东北黑土，采自哈尔滨市成高子镇崴子路玉米田（45°42.76'N，126°52.3'E），取样深度为0～20 cm，经检测不含TCE。将采集土壤剔除石块、植物残茬、昆虫等杂物，阴凉处自然风干，充分混匀粉碎并过2 mm筛，置于阴凉干燥处保存备用。测定土壤基本理化性质，有机质20.3 g·kg-1，pH 6.24，总氮1.74 g·kg-1，总磷3.26 g·kg-1，总钾4.03 g·kg-1，阳离子交换量12.3 g·kg-1。

1.1.3 主要设备和仪器

GC-2014C高效气相色谱仪购自日本岛津公司；ED-85A气浴恒温振荡器购自上海一恒科学仪器有限公司；EA3000元素分析仪购自意大利欧维特公司；GT16-3高速离心机购自长沙湘仪离心机仪器有限公司；SU-8010场发射电子显微镜购自日本日立公司；8400S傅立叶红外光谱仪购自日本岛津公司；Multi N/C 2100 TOC/TN分析仪购自德国耶拿分析仪器股份有限公司；17-0121冷冻干燥机购自宁波新芝生物科技股份有限公司；自制电渗析仪、DK-98-1电热恒温水浴锅购自天津市泰斯特仪器有限公司等。

1.2 方法

1.2.1 土壤有机质组分提取

①将过2 mm筛风干土样称取30 g按（土∶液=1∶10）比例，加入0.1 mol·L-1氢氧化钠300 mL，放入500 mL玻璃瓶中（25℃），剧烈振荡1 h；

②静置过夜土壤粗提液中加入饱和Na2SO4溶液10 mL，静置时间为2 h；

③静置后样品装入离心管，2 500 r·min-1离心15 min，滤纸将上清液过滤，滤液用巴氏滤棒抽滤（除去粘粒），此溶液即为胡敏酸和富里酸混合溶液，沉淀即为胡敏素（HM）；

④HCl将混合溶液调节pH到1～1.5，此时有沉淀产生即为胡敏酸；并在水浴锅70℃下保温30 min，隔夜后过滤，滤液为富里酸（FA）；

⑤ 热0.05 mol·L-1NaHCO3溶液溶解胡敏酸（HA）沉淀后，使用电渗析法纯化。

⑥富里酸溶液用X-AD8树脂吸附后，0.05mol·L-1NaHCO3溶液将富里酸洗脱纯化。

⑦将洗脱纯化后胡敏酸和富里酸冷冻干燥，研磨过100目筛，称重后保存备用。

1.2.2 有机质组分表征

元素分析：采用EA3000元素分析仪分析不同有机质组分C、H、N、O元素组成及其百分含量，试验中每个样品设计3组平行。

傅立叶红外光谱测定：采用KBr压片法，将三种有机质组分与KBr分别称取适量并按样品：KBr=1∶200比例混磨压片，扫描范围为400～4 000 cm-1，自动基线矫正并作平滑处理，记录波谱图，分析3种有机质组分官能团。

扫描电镜：使用场发射电子显微镜，高分辨率和高放大倍数观察图像比其他类型显微镜更清晰，常用于成分分析和结构分析。

TOC测定：使用Multi N/C 2100 TOC/TN分析仪。将1.2.1有机质组分提取①后混合溶液过滤，稀释后在TOC仪上测定。

1.2.3 TCE溶液配置

将TCE配成100 mg·L-1高浓度甲醇储备液（要求体积分数不超过0.1%），以0.01 mol·L-1CaCl2作为背景溶液加入甲醇储备液，保持储备液中离子强度稳定；将甲醇储备液稀释成5个浓度梯度（0.5～20 mg·L-1），分别储存于棕色广口瓶中密封保存。

1.2.4 吸附动力学试验

采用批平衡试验方法，分别准确称取富里酸、胡敏酸和胡敏素1.00 g于50 mL血清瓶中，加入20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速压盖密封，每个浓度梯度设置一个不加有机质组分空白样作为控制样消除挥发影响。样品在25℃下，以150 r·min-1空气振荡，分别于10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h，离心取样，手动顶空进样测定TCE浓度。测定前每个样品需在水浴70℃下加热5～10 min，气相色谱仪测定TCE溶液浓度。

1.2.5 等温吸附试验

采用批平衡试验方法，分别准确称取样品（富里酸、胡敏酸和胡敏素）1.00 g于50 mL血清瓶中，分别加入浓度为0.5～20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速压盖密封，每个浓度下设置一个不加有机质组分空白样作为控制样消除挥发影响。样品在25℃下，以150 r·min-1空气振荡24 h后，离心取样，手动顶空进样测定TCE浓度。测定前每个样品需在水浴70℃下加热5～10 min，高效气相色谱仪中测定TCE溶液浓度。

1.3 等温吸附模型

吸附等温线（Adsorption isother）在吸附研究中表示污染物在吸附剂中吸附量与其平衡浓度之间关系曲线。因吸附剂和吸附质分子结构、理化性质不同，吸附等温线存在较大差异。参照前人研究，本文采用等温吸附模型为两种：

线性吸附模型：表示吸附质在吸附剂中，吸附量同其平衡浓度呈正相关关系，此类模型最主要影响因素是平衡浓度。

式（1）中，Qe为吸附TCE量（mg·kg-1）；Ce为吸附平衡时TCE浓度（mg·L-1）；K为线性吸附系数（L · kg-1）。

Freundlich模型：该模型表示多分子层吸附，最早应用于气相吸附拟合，此类模型表明吸附不均匀性和吸附位点不同。

式（2）中，KF为Freundlich常数（mol·kg-1），与吸附剂特性和温度等有关。1/n为衡量等温线是否为线性参数；Qe为吸附TCE量（mg· kg-1）；Ce为吸附平衡时TCE浓度（mg·L-1）。

1.4 TCE分析方法

试验中TCE含量测定采用气相色谱法。使用岛津GC-2014C气相色谱仪，Angilen毛细管色谱柱型号为GS-GasPro（30 m×0.32 mm），氢火焰离子化检测器（FID），进样量为100 μL顶空气体。具体条件：压力98.5 kPa；分流比1∶50；吹扫流量3.0 mL·min-1；进样口温度220℃；FID检测器温度250℃；柱温采用程序升温：60℃保留1 min，由70℃·min-1升至200℃保留3 min。气体流量：氮气流量40 mL·min-1，氢气流量30 mL·min-1，空气流量400 mL·min-1。

1.5 数据处理

本试验采用Origin 8.0和Microsoft Excel 2010软件绘制图表、分析数据。

2 结果与分析

2.1 有机质含量与性质

2.1.1 有机质组分元素分析

土壤中HA，FA以及HM组分含量根据HA、FA和HM提取冷冻干燥后称重与土样质量计算可知，有机质含量总和为26.9 g·kg-1，其中HM含量为17.2 g·kg-1，FA含量为7.9 g·kg-1，HA含量为1.8 g·kg-1。由含量比较可知，HM、FA和HA分别占有机质总和66.54%，29.37%和6.69%，说明HM是土壤有机质组成中最主要部分，HA最少。三种有机质组分（FA、HA、HM）四种主要元素（C、H、N、O）百分比及其原子比如表1所示。FA中C、H、O、N含量分别为39.2%，5.31%，23.17%和0.81%，HA含量分别为34.8%，4.08%，15.64%和1.43%，HM含量分别为29.4%，3.12%，13.09%和0.56%。在结果中可以看出，三种有机质组分中C含量所占比重最大，N含量所占比重最小，而HA中N元素百分含量明显大于FA和HM中N元素百分含量，说明HA稳定性比FA和HM弱。同时有机质组分中原子比基本满足FA＞HA＞HM，说明随提取推进，有机质组分含量逐渐减小。有机质组分中原子比反映三种有机质组分分子结构不同。其中H/C比值反映有机质分子脂肪性和芳香性重要数值，比值越大脂肪性越高，反之则芳香性越高；O/C比值反映有机质分子结构中含氧基团含量；（O+N）/C比值表明有机质组分所含极性强弱，比值越大则极性越强。说明在三种有机质组分中，FA具有较高脂肪族成分，含有较多含氧官能团，同时分子极性最强，且FA中羧基、醇羟基、酚羟基含量高于胡敏酸，而胡敏酸中醌型羟基含量较高[21]。

表1 不同有机质组分元素组成及原子比Table 1 Physicochemical properties of the analyzed soils and their organic matter fractions

2.1.2 FTIR分析

官能团组成是判别腐殖物质结构和性质最简单、最重要方法之一。三种有机质组分（HA、FA和HM）红外光谱表征见图1。谱图显示O-H伸缩振动（3 445 cm-1，3 497.28 cm-1，3 309.78 cm-1）；CH 伸缩振动（2 959.67 cm-1，2 966.42 cm-1，2 855.27 cm-1）；C=O伸缩振动（1 662.97 cm-1，1 637.94 cm-1，1 590.78 cm-1）；C=C 伸缩振动（1 594.60 cm-1，1 590.78 cm-1）； -COOH（1 237.86 cm-1， 1 328.53 cm-1，1 378.85 cm-1）；C-O-C（1 174.36 cm-l，1 115.89 cm-1，1 060.32 cm-1）；Si-O-Si键伸缩（464.35 cm-1，466.73 cm-1，466.88 cm-1）。由图1可知，FA、HA和HM三种有机质组分间具有相似结构组成和官能团信息。同时表明FA中含有较多羧基、碳水化合物、多糖和一定量芳香基、链烷基；而胡敏酸中含有大量长链烷烃，还含有一定量芳香基、羧基和碳水化合物；胡敏素中含有羧基、碳水化合物、多糖结合在脂肪链上，且含有一定量甲基、醚和酰胺基团等。此外，在464 cm-1附近HM中存在较多细小峰值，说明HM中含有较多二氧化硅，矿物质成分在提取过程中主要留存于HM中。

2.1.3 扫描电镜分析

三种有机质组分扫描电镜照片如图2所示，图中分别表示HA、FA和HM扫描电镜图片放大倍数均为10 000倍。可以看出三种有机质组分微观结构存在弹性海棉状结构特征。相同倍数下，观察到HA海绵状结构特征较好，因HA分子质量较大且为大分子结构。由于胡敏酸大分子结构由疏水性（脂肪族，芳香族）和亲水性（羧基，酚羟基）基团组成，可观察到较多极性基团。FA由于较小分子结构观察特征没有胡敏酸明显。同时可见在HM图片中存在较大致密块状结构，说明HM中含有部分矿物质成分，与红外光谱测定结果可相互印证。通常情况下，HM均以有机-无机复合体形式存在[22]。

2.2 吸附平衡时间确定

吸附动力学研究吸附剂中污染物吸附量、浓度与时间关系行为，反映吸附剂达到吸附平衡时所需时间[23]。本试验测定浓度为20 mg·L-1TCE在三种有机质组分中吸附量（Qe）随时间变化图像，得到TCE在三种有机质组分中吸附量与时间关系如图3所示，三种有机质组分对TCE变化情况。由图3可知，三种有机质组分对TCE吸附过程分为快速吸附、缓慢吸附和平衡过程。HM吸附TCE开始时（＜12 h），吸附量随时间急速增加，说明HM对TCE快速吸附，随吸附时间增加，吸附量增长趋势逐渐减缓，24 h后，吸附量基本不随时间增加而变化；而FA和HA快速吸附阶段在4 h以内，处于缓慢阶段时间较长，24 h吸附量基本不变。在HM、HA和FA有机质组分中TCE吸附量分别达到平衡后吸附量98.17%，98.69%和97.62%。经24 h恒温振荡，有机质组分对TCE吸附量趋于稳定，与更长吸附时间有机质组分对TCE吸附量无显著差异，因此可将24 h作为有机质组分对TCE吸附平衡时间。相同TCE浓度下（20 mg·L-1），HM对TCE吸附量最大，而FA和HA对TCE吸附量较小且呈基本相同趋势，但HA吸附量大于FA。

图1 两种土壤有机质组分FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of the SOM fractions from soils

图2 两种有机质组分扫描电镜照片Fig.2 SEM pictures of SOM fractions from soils

2.3 吸附等温线

等温吸附曲线是评价不同吸附剂对TCE吸附能力重要指标之一。土壤有机质组分对TCE等温吸附曲线及对应线性和非线性方程拟合系数分别见图4和表2。

由图4可知，TCE在三种有机质组分中吸附量均随TCE溶液浓度增加而呈增长趋势。试验表明，在本试验浓度范围内，TCE溶液浓度越大，有机质组分对TCE吸附量越大。由表3拟合结果可看出，线性模型和Freundlich模型均符合有机质组分吸附TCE情况，拟合R2均大于0.99。由相关系数可知，Freundlich模型比线性模型对TCE等温吸附曲线拟合效果更好。TCE在FA、HA和HM有机质组分上等温吸附曲线KF分别为22.10，29.59和57.95，三种有机质组分对TCE吸附量大，说明TCE在三种有机质组分上吸附能力较强。TCE在FA、HA和HM非线性常数（1/n）分别为0.946、0.852和0.89，接近0.9，接近于线性。同时Freundlich方程中非线性常数（1/n）通常反映吸附过程中吸附位点差异，且其与吸附剂性质有关，1/n值越小，说明有机质碳化程度越小，反应其附位点差异性越大[24]。

图3 TCE在两种有机质组分中吸附动力学特性Fig.3 Adsorption dynamic characteristic of TCE in the SOM fractions from soils

图4 TCE在土壤有机组分中吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of TCE in the SOM fractions from soils

表2 土壤有机质组分吸附TCE Freundlich和线性等温模型拟合参数Table 2 Coefficients and parameters of Freundlich and Linear isotherm fitting of TCE adsorption on SOM fractions from soil

3 讨论

3.1 不同有机质组分分析

结合三种有机质组分元素分析和傅里叶变换红外光谱谱图及其半定量分析，H/C比值越大，说明FA中H含量较高，由于其含有较多直连烷烃和烃基，而HA则含有较多芳烃基团。所有有机质组分H/C原子比均大于1.0，说明有机质组分中含有较多未碳化物质，如脂肪酸、木质素以及纤维素等。O/C表明FA中含碳水化合物和羧酸等氧基团较多。（O+N）/C主要表示极性强弱，FA中（O+N）/C值最大，说明FA脂肪性和极性在所有组分中均为最强。此外，三种有机质组分对TCE吸附能力随（O+N）/C比值增大而减小，为HM＞HA＞FA，进一步说明（O+N）/C比更低有机质组分对TCE具有更强吸附能力，与朱燕[25]、Wu[26]等提取有机质组分表征结果基本一致，在土壤中胡敏素是有机质主要存在形式，富里酸与胡敏酸结构组成不同。

3.2 吸附特性分析

随土壤有机质对疏水性有机化合物非线性吸附研究深入，Pignatello等提出双模式吸附模型，认为SOM包括“软碳”和“硬碳”两种吸附物质[27]。其中有机污染物在软碳上吸附受分配作用影响，呈线性吸附，吸附与解吸速率较快。相反，在硬碳上表现为非线性吸附，主要受分配作用与表面吸附影响；有机质组分FA和HA均属于软碳，对TCE吸附为线性吸附，HM属于硬碳，为非线性吸附。本文中土壤有机质吸附TCE均符合Freundlich等温吸附方程，接近于线性。张晶和石钰婷研究TCE在包气带介质吸附行为发现胡敏酸对TCE呈线性吸附[28-29]。同时，张坤峰等研究土壤中不同有机质形态吸附三氯乙烯影响，表明土壤/沉积物对有机污染物吸附符合线性等温吸附方程，有机碳聚合产生差异对三氯乙烯吸附能力影响不显著，有机碳含量影响土壤吸附三氯乙烯[30]。Jin等从土壤和沉积物中分离有机物研究两种邻苯二甲酸酯类和菲吸附特性发现，芳香性和脂化性程度对有机质吸附有影响且为非线性吸附[31]。本文等温吸附线符合非线性Freundlich拟合方程，可能因TCE中ππ键影响有机质吸附，同时在提取有机质过程中，少量矿物质未完全去除，导致胡敏酸和富里酸吸附TCE未成线性。有机质极性强弱主导各有机质组分对TCE吸附效果。

4 结论

①土壤各有机质组分含量存在较大差异，HM组分在土壤有机质中含量最高，HA含量最少；

②随分步提取推进，有机质组分H/C，O/C和（N+O）/C比值逐渐降低，即FA＞HA＞HM，说明FA组分中脂肪族成分最多，含有较多含氧官能团，极性最强；

③从吸附动力学角度分析，在吸附平衡阶段可将24 h作为有机质组分TCE吸附平衡时间；

④从等温曲线结果看，Freundlich模型可较好拟合TCE在有机质组分中吸附规律，1/n＞0.9接近于线性，且吸附能力为HM＞HA＞FA。有机质极性强弱主导各有机质组分TCE吸附效果。

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