多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

刘万荣， 刘欣梅， 辛 颖， 许 露， 胡清勋， 张忠东

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室 中国石油天然气集团公司催化重点实验室， 山东 青岛 266580； 2.中国石油 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060)

传统FCC催化剂的元素组成以硅、铝为主，孔道结构主要由Y型分子筛提供的微孔和载体赋予的少量不规则介孔构成。化学组成和孔道结构使FCC催化剂的催化性能受到限制，导致其难以适应原料性质日渐变化的需求。20世纪90年代以来，世界原油的重质化和劣质化现象日益加剧，催化裂化原料中胶质、沥青质和重金属组分的含量不断增加，高酸和高碱氮原料频现。此外，轻质化油品的市场需求不断增加，质量控制指标日益严格[1]。重质油结构和组成的复杂性以及产品控制指标的苛刻性导致结构敏感型FCC催化剂的研发面临严峻挑战。

众多研究表明，改变化学组成能够优化FCC催化剂的性能。李强等[2]将活性氧化铝添加到FCC催化剂中，有效地提高了催化剂捕集重金属的能力，同时增加了柴油的选择性。庞新梅等[3]发现，引入氧化铝能够降低镍在催化剂表面的分散度，从而可抑制催化剂的脱氢活性。王斌等[4]通过将高岭土进行高温和化学处理，有效地提高了催化剂的比表面积，增强了催化剂的酸性并提高了催化剂的重油裂化活性。Xu等[5]将镁铝尖晶石引入FCC催化剂，显著地优化了催化剂的反应活性和选择性。

作为FCC催化剂的活性组分，Y型分子筛较小的微孔直径(0.74 nm)[6]使得重油大分子在催化剂中的扩散受到严重限制[7-8]。为了满足重油大分子裂化反应的需求，大孔径FCC催化剂的研发受到广泛关注[9]。Lussier等[10]将平均孔径为2～4 nm的改性高岭土用作FCC催化剂载体，提高了催化剂的反应活性。李爱英等[11]将载体的孔径扩大至8 nm左右，改善了催化剂的裂化活性和选择性。Lau等[12]在载体中引入大孔，提高了催化剂的活性和抗重金属性能。Stockwell等[13]开发的DMS(Distributed matrix structure)技术使载体的孔道结构呈介孔-大孔梯度分布，显著地降低了重油大分子在催化剂中的扩散阻力。

综上所述，研发新型FCC催化剂可以从催化剂的化学组成和孔道结构入手。目前将硅铝分子筛与非硅铝氧化物进行复合的难度很大，一方面元素组成的差异使材料合成的交叉相区很窄；另一方面，合成过程中不同材料间可能存在竞争生长现象，因而对相应复合材料的研究鲜有报道。二氧化锆(ZrO2)是唯一具有氧化还原性和酸碱性的过渡金属氧化物，具有良好的稳定性和耐磨损强度，被誉为催化中的第三代载体[14-17]。如果能通过某种制备方法将ZrO2与Y型分子筛进行复合，并用于FCC领域，将有望突破现有FCC催化剂化学组成对其性能调控的局限性。因此，笔者设想在增加介孔结构的同时，通过引入ZrO2进一步调控FCC催化剂的性能，为量体裁衣式催化剂的开发提供理论和技术支撑。

1 实验方法

1.1 试剂与原料

氢氧化钠(w(NaOH)≥96.0%，西陇化工股份有限公司)；碱性硅溶胶(w(SiO2)>30.0%，青岛海洋石油化工有限公司)；铝酸钠(w(Al2O3)>41.0%，国药集团化学试剂有限公司)；NaY分子筛晶种(n(Si)/n(Al)=2.4，南开大学催化剂厂)；氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，w(ZrO2)>94%，淄博环拓化工有限公司)；去离子水(自制)。

1.2 Y/ZrO2复合材料的制备

按照摩尔比(2～4)∶1研磨固体氢氧化钠和氧氯化锆，使二者发生固态反应得到ZrO2前驱体。

1.2.1 一段晶化法

在烧杯中称取一定量去离子水，并依次加入适量氢氧化钠、碱性硅溶胶、铝酸钠以及NaY分子筛晶种，在25℃下持续搅拌至得到均一溶胶，各组分摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=12∶1∶6∶180。接着将ZrO2前驱体在搅拌下加入上述溶胶，并于25℃下不断搅拌至得到均一体系。随后将该体系在25℃下避光陈化5 h，再将其转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并置于100℃烘箱中晶化12 h。最后，将晶化产物用去离子水抽滤、洗涤，经干燥后收集备用，得到 Y/ZrO2复合材料，并命名为Y/ZrO2(a)(a为Y/ZrO2(a)中ZrO2的质量分数)。

1.2.2 两段晶化法

(1)第一段晶化

在烧杯中称取一定量去离子水，并依次加入适量氢氧化钠、碱性硅溶胶、铝酸钠以及NaY分子筛晶种，在25℃下持续搅拌至得到均一溶胶，各组分摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=12∶1∶6∶180。随后将该溶胶体系在25℃下避光陈化5 h，再将其转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并置于100℃烘箱中晶化一段时间。

(2)第二段晶化

第一段晶化结束，将产物冷却至25℃并转入烧杯中，在搅拌下加入ZrO2前驱体，并在25℃下不断搅拌至得到均一体系。随后将所得体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并置于100℃烘箱中晶化，使两段晶化的总时间为12 h。最后，将晶化产物用去离子水抽滤、洗涤，经干燥后收集备用，得到Y/ZrO2复合材料，并命名为Y/ZrO2-b(b为 Y/ZrO2-b中ZrO2的质量分数)。

1.3 Y型分子筛与ZrO2机械混合物的制备

采用两段晶化法中第一段晶化12 h的产物，将其用去离子水抽滤、洗涤，经干燥后得Y型分子筛，并命名为Y-12。将ZrO2前驱体水洗至中性，经烘干后直接与Y-12机械混合，所得样品命名为Y&ZrO2-e(e为Y&ZrO2-e中ZrO2的质量分数)。

1.4 材料表征

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪表征样品的晶相。光源采用Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率10°/min。

采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察Y/ZrO2样品的形貌，放大倍数为30～800000倍，加速电压0.5～30 kV。测样之前，样品均经过了喷金处理。

采用N2静态容量吸附法分析样品的比表面积和孔分布。首先称取0.05～0.07 g样品，在Micromeritics公司生产的ASAP 2020吸附仪上于300℃下脱气4 h，然后以N2为吸附质，在液氮温度(-196℃)下测定吸附-脱附等温线。用H-K法、BJH法分别测定样品的微孔分布与介孔分布。

采用瑞士布鲁克(Bruker)Advance 400型核磁共振仪对Si、Al的配位方式进行表征。Si的标定物为四甲基硅烷(δ=1.534)，Al的标定物为1 mol/L的Al(NO3)3水溶液(δ=0)。

采用T6400紫外拉曼光谱仪对样品的骨架进行表征。激光光源采用KIMMON公司生产的IK-335IR-G 氦镉激光器产生的325 nm激光光源，激光器功率为30 mW。

采用吡啶吸附红外(Py-IR)表征Y/ZrO2样品的酸类型，所用仪器为Nicolet-6700 FT-IR型光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 物相结构

图1为Y/ZrO2(a)与Y-12的XRD谱。由图1可知，Y/ZrO2(a)具有明显的Y型分子筛特征衍射峰，且在2θ=30°附近出现了无定形ZrO2的信号。从图1还可知，Y/ZrO2(a)的相对结晶度远低于Y-12，并且随着ZrO2质量分数的增加，Y/ZrO2(a)的相对结晶度逐渐降低，这表明ZrO2的引入抑制了Y型分子筛的晶化。产生这一现象的原因是ZrO2前驱体在合成体系中形成了硅铝物种之间、硅铝物种与氢氧根离子之间相互接触的空间位阻，降低了Y型分子筛结构单元形成的几率，使得Y型分子筛晶核的形成以及晶体的生长受到抑制。

图1 Y/ZrO2(a)与Y-12的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Y/ZrO2(a) and Y-12 (1) Y/ZrO2(10)； (2) Y/ZrO2(20)； (3) Y/ZrO2(30)； (4) Y/ZrO2(50)； (5) Y/ZrO2(60)； (6) Y-12

为了减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的抑制作用，提高Y/ZrO2复合材料的相对结晶度，笔者设计了两段晶化法。表1为Y/ZrO2(a)与Y/ZrO2-b的相对结晶度。由表1可知，Y/ZrO2-b的相对结晶度明显高于Y/ZrO2(a)。这是因为在两段晶化法的第一段晶化中仅进行Y型分子筛的微晶化过程，使合成体系首先形成大量Y型分子筛晶核及微晶；在第二段晶化时，这些晶核或微晶与引入的ZrO2前驱体产生相互作用。这不仅在一定程度上减弱了ZrO2对Y型分子筛晶化的抑制作用，而且使正在生长的Y型分子筛晶体与ZrO2产生表面化学键合，形成Y/ZrO2复合材料。

表1 Y/ZrO2(a)与Y/ZrO2-b的相对结晶度Table 1 Relative crystallinity of Y/ZrO2(a) and Y/ZrO2-b

2.2 孔结构分析

图2为Y/ZrO2-50的N2吸附-脱附等温线。由图2可知，等温线在p/p0为0.9～1.0处陡峭上升，且出现H4型滞后回环，表明Y/ZrO2-50中存在介孔。Y/ZrO2-50样品的孔径分布如图3所示。由图3可知，Y/ZrO2-50的微孔孔径集中在0.74 nm，进一步证明Y/ZrO2-50中含有Y型分子筛的典型微孔孔道；介孔孔径集中在3.05 nm，主要是颗粒堆积形成的狭缝孔。

图2 Y/ZrO2-50的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of Y/ZrO2-50

图3 Y/ZrO2-50样品的微孔与介孔孔径分布Fig.3 Pore size distribution curves of Y/ZrO2-50(a) Micropore； (b) Mesopore

2.3 Y型分子筛与ZrO2的相互作用

为了探究Y/ZrO2-b中Y型分子筛与ZrO2的存在状态，对样品进行了29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征，结果如图4和图5所示。由图4可知，δ为-105、-100、-94、-89以及-84处的振动峰分别对应Y型分子筛Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)以及Si(4Al)物种。由图4还可知，Y&ZrO2-50的29Si MAS NMR信号峰与Y-12相似。与Y&ZrO2-50和Y-12相比，复合材料Y/ZrO2-b的29Si MAS NMR谱在δ为-78～-83之间出现了2个新的微弱信号，同时Si(4Al)物种的含量显著减少，这是ZrO2与Y型分子筛骨架相互作用形成晶格缺陷所致[18]。对比图4中Y/ZrO2-25和Y/ZrO2-50的29Si MAS NMR谱可以发现，随着Y/ZrO2-b中ZrO2质量分数的增加，新出现的2个信号峰强度也略有增加，进一步证明Si原子新出现的信号由ZrO2引起，表明Zr与Si原子之间形成了Zr—O—Si键。

图4 不同样品的29Si MAS NMR 谱Fig.4 29Si MAS NMR spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y/ZrO2-50

各样品的27Al MAS NMR谱如图5所示。由图5 可知，各样品都仅在δ为62处有1个归属于Y型分子筛四配位骨架铝原子的单峰。这表明Y/ZrO2-b中存在晶格规整的Y型分子筛；另一方面也表明ZrO2的引入没有改变Al原子的化学配位环境。此外，值得注意的是Y/ZrO2-b在δ为62处的特征峰比Y-12的宽，这是因为Zr原子与Si原子形成化学键后，使得周围四配位骨架Al原子的局部场对称性变差，而27Al 是自旋数I=5/2的半整数四极核，当27Al 的化学环境不对称时，会有强的四极相互作用存在，二阶四极相互作用不能像偶极相互作用一样被魔角旋转(MAS)完全平均化，最终导致谱线变宽[19-20]。

图5 不同样品的27Al MAS NMR谱Fig.5 27Al MAS NMR spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y/ZrO2-50

不同样品的UV Raman光谱如图6所示。由图6 可知，Y-12和Y&ZrO2-50仅在波数为505 cm-1有1个特征峰，此峰是Y型分子筛中键角为142.2°的T—O—T键弯曲振动峰[21]。而Y/ZrO2-25 和Y/ZrO2-50除505 cm-1处的特征峰外，在960 cm-1处出现了振动吸收峰，此峰的存在

进一步验证了Zr—O—Si键的形成[21]。此外，对比Y/ZrO2-25和Y/ZrO2-50的谱还可知，当Y/ZrO2-b中ZrO2的质量分数增加，505 cm-1处的特征峰强度降低，而960 cm-1处的吸收峰强度略有增加，表明Y/ZrO2-b中Y型分子筛与ZrO2存在表面化学键合，这与29Si MAS NMR的结果相一致。

图6 不同样品的UV Raman光谱Fig.6 UV Raman spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y&ZrO2-50

2.4 微观结构

图7为Y/ZrO2-50与Y&ZrO2-50的SEM照片。由图7可知， Y/ZrO2-50的颗粒尺寸集中在500～600 nm之间，没有显示出独立的Y型分子筛和ZrO2颗粒。与Y/ZrO2-50相比，Y&ZrO2-50的颗粒尺寸很不均匀，Y型分子筛与无定型ZrO2独立存在，且二者的颗粒度差异显著。

图7 Y/ZrO2-50和Y&ZrO2-50样品的SEM照片Fig.7 SEM photos of Y/ZrO2-50 and Y&ZrO2-50(a) Y/ZrO2-50； (b) Y/ZrO2-50； (c) Y&ZrO2-50； (d) Y&ZrO2-50

2.5 酸性质

图8为Y-12与Y/ZrO2-50的吡啶吸附红外光谱。由图8可知，每个样品均在1540 cm-1和1445 cm-1出现吸收峰，分别对应Brønsted酸和Lewis酸[22-23]。由图8还可知，Y-12中Brønsted酸和Lewis酸的含量皆高于Y/ZrO2-50，这是由于ZrO2的引入使得Y/ZrO2-50中Y型分子筛的含量和相对结晶度均低于Y-12，而Y型分子筛是主要的酸性供体，样品中Y型分子筛的含量和相对结晶度越低，其贡献的酸量就越少。

3 结 论

(1)以传统硅源、铝源、碱源以及NaY分子筛晶种为原料，利用固态反应和两段水热晶化法合成了微孔-介孔Y/ZrO2复合材料。

图8 Y-12与Y/ZrO2-50样品的吡啶吸附红外光谱Fig.8 Py-IR spectra of Y-12 and Y/ZrO2-50

(2) ZrO2的引入会抑制Y型分子筛的晶化，采用两段晶化法可在一定程度上减弱这种抑制作用。

(3) Y/ZrO2复合材料中ZrO2与Y型分子筛之间产生表面化学键合，形成Zr—O—Si键。ZrO2没有改变Al原子的键合方式，仅对其空间几何形状产生了影响。

(4)与Y型分子筛相比，Y/ZrO2复合材料中Brønsted酸与Lewis酸的含量较低。