生物质和煤共热解特性及催化剂对热解的影响

亚力昆江·吐尔逊, 别尔德汗·瓦提汗, 迪丽努尔·塔力甫, 阿布力克木·阿布力孜, 徐绍平

(1.新疆大学 化学化工学院 煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2.大连理工大学 化工与环境生命学部 精细化工国家重点实验室， 辽宁 大连 116024)

生物质和煤不同的物理化学性质导致两者共利用过程中具有不同的热动力学特征。国内外很多研究者对生物质和煤的共热解行为进行了研究，研究的侧重点在共热解过程中生物质和煤之间是否存在着协同作用。然而对于生物质和煤共热解是否存在协同效应不同研究者所得到的结论不同。武宏香等[1]利用热天平对生物质和褐煤的共热解进行研究，结果表明不同比例的生物质和煤的混合物热解的半焦产率略高于计算值。阎维平等[2]报道，在生物质和煤共热解过程中，生物质质量分数在20%～40%时，生物质中的高碱金属和CaO含量及H/C比较大等因素的存在对褐煤的热解具有一定的促进作用，主要体现在生物质的热解会使褐煤挥发分初始析出温度有所下降，但是如果生物质比例大于50%时生物质的热解对褐煤的热解起抑制作用。武彦伟等[3]发现柠条和煤共热解的反应过程分4个阶段进行，而且每个阶段生物质和煤之间的协同或抑制作用不一致。Jones等[4]在对松木和3种不同的煤进行共热解研究时发现共热解过程中两者之间没有明显的协同效应。目前，有关生物质和煤共热解的研究主要集中在共热解特性以及动力学研究方面，而有关催化剂对共热解特性的影响的研究相对较少[5]。本研究利用热天平和固定床对生物质和煤按不同比例混合的样品进行了共热解特性研究，并考察了催化剂镍基橄榄石对共热解的影响，同时还考察了共热解半焦的孔结构特性，提出了生物质和煤程序升温共热解过程中可能发生的相互作用机理。

1 实 验

1.1 原料和仪器

白松木屑，大连，五彩湾烟煤，新疆，原料的工业分析和元素分析如表1所示。实验前将原料置于恒温鼓风干燥箱中于110 ℃干燥4 h，为了保证原料的充分混合，原料粒度均选择小于0.106 mm。生物质在混合物中的质量分数分别取0%(纯煤)、 25%、 50%、 75%、 100%(纯生物质)。

表1 原料的工业分析和元素分析

DTU-2微机差热天平仪，北京博渊精准科技发展有限公司；管式炉反应器；BWJK122W物理吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

橄榄石由湖北宜昌科博橄榄石有限公司提供。将橄榄石置于900 ℃的马弗炉中煅烧4 h，对煅烧橄榄石采用X射线荧光光谱(XRF)进行分析，主要成分为MgO(42.91%)、 SiO2(44.77%)、 Fe2O3(9.57%)、 Al2O3(1.00%)、 CaO(1.09%)。催化剂载镍橄榄石(NiO/olivine)采用浸渍法制备[6]：将煅烧后的橄榄石置于Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液中常温浸渍过夜，然后用旋转蒸发仪于80 ℃下减压蒸馏除去过量的水分，再于105～110 ℃烘箱中干燥12 h，在900 ℃马弗炉中焙烧4 h后进行破碎、筛分取粒径小于0.106 mm的样品，制得载镍橄榄石(NiO/olivine)，采用XRF分析可知其中NiO质量分数约为5%。

1.3 实验步骤

热重分析采用微机差热天平仪，Al2O3坩埚，每次称取(9.0±0.1) mg原料，原料和催化剂质量比为1∶1。实验用的载气为高纯氮(99.99%)，载气流速为80 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃，催化热解时，将(9.0±0.1) mg的原料和(9.0±0.1) mg的催化剂放入Al2O3的坩埚中混合进行热重实验。固定床实验利用管式炉反应器[7]，将混合好的1.200 g原料盛入不锈钢反应舟中，然后放入水平管式反应炉内，在流速为140 mL/min的N2气氛保护下，从室温开始，以20 ℃/min的升温速率升至900 ℃进行热解，试验结束后在N2保护下冷却至室温。所得的半焦产物比表面积(SBET)及孔径结构分布利用物理吸附仪进行测试。测定取样量为 0.1 g，测试前样品在 250 ℃下真空干燥、脱气2 h。使用 BET 法计算样品的比表面积，总孔体积由分压比P/P0=0.98 时的氮(液态)吸附体积确定。

2 结果与讨论

2.1 煤和生物质及其混合物热解过程分析

图1 不同生物质质量分数的生物质和煤共热解的TG和DTG曲线Fig. 1 TG and DTG curves of biomass and coal co-pyrolysis at different biomass ratio

图2 不同温度下生物质和煤共热解的半焦产率Fig. 2 Co-pyrolysis char yields at different temperature

由图1可以看出，随着混合原料中生物质比例的增加，失重率增加，半焦产率减少，这与白松、烟煤的挥发分和固定碳含量有关。根据生物质样品与煤单独热解时各温度点的残留固体量和热解速率进行折算得到了不同比例生物质和煤共热解的TG和DTG计算值，并与实验值进行了比较。从DTG曲线可以看出，随着生物质比例的增加主要热解峰(第二个峰)的强度增加，然而不同比例的混合物失重速率与计算值相比均有所下降，原因可能是低温下未热解的煤阻碍了生物质析出的挥发分向外扩散[1]。根据氧传递理论，煤表面的碱/碱土金属更易吸附含氧气体形成C-O-M复合物[10]。根据生物质和煤的热重数据，得到了不同温度下共热解半焦产率，结果如图2所示。可以看出，在不同温度段共热解半焦产率实验值略高于计算值，这说明白松和烟煤在共热解过程中对固体产物的进一步热解没有明显的协同效应。这是因为白松和烟煤的主要热解温度段有差异，白松在低温下热解而烟煤在高温下才能热解，在程序升温过程中烟煤开始热解时白松木屑基本上完成热解，所以热解过程中的相互作用不明显。

2.2 生物质和煤共热解半焦孔结构研究

为了进一步了解生物质和煤共热解过程中的相互作用，对热解半焦进行了比表面积和孔结构分析。由于热天平所得的半焦的量很少，无法用于孔结构测定，因此利用固定床在与热重实验相同的条件下进行生物质和煤共热解实验，对所得到的半焦利用物理吸附仪进行了孔结构分析。不同生物质比例共热解得到的半焦产率及半焦孔结构参数如表2所示。由表可以看出，当生物质质量分数从0增加到100%时，半焦产率从64.84%减少到19.15%，热解半焦比表面积从91.2 m2/g增加到392.0 m2/g；孔体积从0.05 cm3/g 增加到 0.191 cm3/g。这是因为生物质热解过程大量挥发分的析出使生物质半焦的比表面积和孔体积增大。生物质比例不同时热解得到的半焦产率大于通过生物质和煤单独热解计算得到的计算值，这与上述热重实验结果一致。

表2 固定床共热解半焦产率及孔结构分析

根据生物质和煤单独热解半焦的比表面积计算了共热解半焦比表面积并与实验值进行了比较，结果如表2所示。可以看出，随着生物质质量分数的增加，比表面积增加，共热解半焦的比表面积实验值小于理论值，原因可能是共热解在程序升温条件下进行，生物质和煤在不同温度下进行热解，煤的热解温度高于生物质，在较低的温度下生物质热解生成比表面积较大的半焦，较高的温度下煤热解所产生的碳氢化合物被生物质半焦吸附。被吸附的这些分子在生物质半焦表面发生聚合和缩合反应形成了碳质沉积物，或者生物质半焦的表面空隙被煤热解析出的挥发分堵住。这一方面导致共热解半焦比表面积的降低，另一方面导致共热解得到的半焦产率大于计算值。当生物质质量分数从75%减少至25%时，半焦产率实验值与计算值之间的差值从0.81个百分点增加到1.07个百分点，说明生物质和煤混合物中煤的比例越大，煤热解所析出的挥发分被生物质半焦吸附的机会也越大，半焦产率实验值比理论值高的越多。

2.3 催化剂对共热解的影响

为了解催化剂对白松木屑和烟煤共热解的影响，在生物质和煤混合物中添加催化剂进行了共热解实验，结果见图3。

图3 催化剂对生物质和煤混合物共热解的影响(生物质质量分数50%)Fig. 3 Influence of olivine and NiO/olivine on co-pyrolysis(biomass mass ratio 50%)

图3为当生物质质量分数为50%时，橄榄石和载镍橄榄石催化剂存在下共热解的TG和DTG曲线。从TG图可以看出，混合物中添加催化剂后热解剩余物(半焦)比没有添加催化剂时明显降低。不添加催化剂时半焦产率为42.5%，添加橄榄石和NiO/橄榄石的半焦产率均比无催化剂时降低了3个百分点左右，分别为39.9%和 39.1%，说明催化剂的添加促进了半焦的进一步热解，NiO/橄榄石对生物质和煤热解的催化作用优于橄榄石。橄榄石对热解产物分布的影响主要是由于其富含铁氧化物(Fe2O3)，在橄榄石上负载NiO后催化剂的活性更大。从DTG曲线可以看出，不添加催化剂的条件下最大失重速率为7.37%/min，原料中添加橄榄石和NiO/橄榄石催化剂后最大失重速率分别增加到7.63和7.90%/min，说明催化剂的存在进一步提高了热解反应速率以及共热解过程中碳的转化率和原料利用率。

图4为添加NiO/橄榄石催化剂后不同比例白松木屑和烟煤共热解的TG和DTG曲线图。由TG图中可以看出，NiO/橄榄石对生物质和煤热解表现出良好的催化效果，催化剂的添加降低了热解半焦产率，使原料热分解更加完全，随着生物质比例的增加催化剂的作用更加明显。从DTG曲线可以看出，催化剂的加入导致样品的热分解温度往低温区移动，增加了生物质和煤的主要热解段的热解速率。根据热解后剩余物的量可以计算出，添加NiO/橄榄石催化剂的条件下，相较于无催化条件，共热解碳转化率提高了0.5%～5.1%，促进了原料的热解，增加了原料挥发分的析出量，这与先前文献[11>-12]报道的结果一致。李建芬[11]认为催化剂表面与生物质中挥发性物质间形成弱的键合力，引起挥发性物质分子中其他键的伸长和弱化，进而加快了挥发性物质的分解，并导致气体产物的快速逸出。笔者认为，催化剂对生物质和煤产生的挥发分有催化作用，能够进一步促进热解所产生的挥发分生成小分子气体，抑制热解过程中产生的自由基间的二次聚合，防止生物质半焦毛细孔堵塞，从而降低了热解残留。另一方面，催化剂橄榄石载镍有可能促进了生物质半焦的进一步热解。本课题组的前期研究也表明橄榄石对生物质和煤的挥发分的进一步分解具有非常好的催化活性[13>-15]。

图4 NiO/olivine催化剂对生物质和煤混合物共热解的影响Fig. 4 Influence of NiO/olivine catalyst on co-pyrolysis

2.4 生物质和煤共热解过程中的相互作用机制

通过上述分析，可以推断生物质和煤程序升温共热解过程中可能发生的相互作用以及催化剂对共热解的影响机制，如图5所示。生物质和煤在不同温度下进行热解，生物质在较低温度(200～400 ℃)下热解生成比表面积较大的半焦。较高温度(400～700 ℃)下煤热解产生的挥发分被生物质半焦吸附或者在生物质半焦表面形成二次半焦，这导致共热解半焦比表面积降低以及半焦产率增加。催化剂的添加一方面对挥发分具有催化分解作用，使挥发分分解成小分子气体，抑制热解过程中产生的自由基在半焦表面上的二次聚合，另一方面对半焦的进一步热解起催化作用，从而降低共热解半焦产率。

图5 生物质和煤共热解过程中的相互作用机理示意图Fig. 5 Possible interaction during temperature programmed co-pyrolysis of biomass and coal

3 结 论

3.1以白松木屑和五彩湾烟煤为原料研究了生物质和煤共热解特性及相互作用。实验结果表明：白松木屑和五彩湾烟煤共热解过程中，生物质和煤基本保持了各自的热解特性，由于生物质和煤的主要热解阶段温度相差较大，共热解过程中没有发生明显的协同作用。

3.2生物质和煤共热解半焦产率实验值大于计算值，共热解半焦比表面积实验值小于计算值。这是因为较高温度下煤热解析出的挥发分被比表面积较大的生物质半焦吸附或者在生物质半焦表面上形成二次半焦，堵塞生物质半焦毛细孔，体现了抑制作用。原料中煤的比例越大，抑制作用越明显。

3.3在催化剂橄榄石和橄榄石载镍存在条件下，生物质和煤共热解半焦产率降低，由42.5%(无催化剂)分别降为39.9%和39.1%。催化剂的添加进一步促进了共热解反应发生的深度，提高了共热解过程中碳的转化率及热解速率。随着生物质比例的增加，催化剂的催化效果更加明显。