木质生物质在不同溶剂作用下的液化反应研究进展

翟巧龙， 徐俊明,2*>， 苏秋丽， 李芳琳

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.江苏强林生物能源材料有限公司， 江苏 溧阳 213364)

近年来，随着化石燃料危机频发和环境污染日益加剧，生物质能源作为可再生能源领域唯一可以转化为液体燃料的能源，因具有清洁低碳、资源丰富、价格低廉等优点受到人们关注[1>-2]。木质生物质是世界上储量最大、种类最丰富、能量密度相对较高的生物质资源，是实现大规模替代石化燃料的理想资源。采用几种木质生物质热化学转化方法如气化、快速热解和液化技术，可以将低品位的木质生物质转化为高品位、易储存、易运输、能量密度高的固态、液态及气态产品[3]。在这些方法中，液化技术被认为是获得低分子量液态生物油最有效的方法[4]。木质生物质液化是在一个相对较低的温度(250～400 ℃)和较高压力(5～20 MPa)条件下，通过液化溶剂及催化剂作用将固体木质生物质转化为以液态生物油为主要产品的热化学转化技术[5]。木质生物质液化制备生物油是目前生物质领域的一个研究热点，近年来，使用较多的液化溶剂包括水、醇类以及混合溶剂，不同的溶剂对液化反应过程的转化率、生物油得率、液化产品种类和特性方面都有显著影响[6]。因此，笔者将以生物质液化溶剂为出发点，探讨生物质溶剂液化技术的发展现状。

1 液化技术机理

木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，通常这3种组分的质量分数分别为40%～50%、 15%～25%和20%～25%[7]，表1为几种常见木质生物质三大素含量分布。生物质的液化过程也主要是这三大主要组分的反应过程，其基本的反应路径可以描述为：1)将生物质解聚成低聚体；2)通过裂解、脱水、脱羧和脱氧作用分解低聚体，形成不稳定、活性的小分子片段；3)小分子片段通过缩合、环化和聚合重排，形成如单糖、小分子酚类等组成的液化油、CO2等气体分子和液化残渣[8-9]。

表1 典型木质生物质三大素含量[10]

关于木质生物质中的3个主要成分，纤维素的结构是最简单和最有序的，纤维素是由脱水D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接而成的一种线性高分子聚合物，分子聚合度一般在10 000以上[11>-12]。木质生物质中半纤维素覆盖于纤维素表面，木质素更进一步地将两者固定在一起共同构成植物细胞壁。因为有木质素和半纤维素的存在，使嵌入其中的纤维素的分解和聚合比纯纤维素更复杂[13>-14]。曾常伟等[15]探讨了纤维素在超临界甲醇中的液化途径。纤维素在高温下结构中的C—O—C键、—OH键、C—O键断裂生成活性纤维素，活性纤维素在超临界甲醇中生成多糖，多糖可断裂、异构化为甲基低聚糖进而产生多种甲基糖苷或二甲基糖苷，分子内脱水形成左旋葡聚糖等。同时多糖可开环形成开环多糖，可产生中间自由基，自由基相互作用形成醛类、醇类中间产物，可进一步与气体中H2、CO发生加成、加氢等反应可以得到烃类、酸类化合物等物质,酸类化合物可裂解成少量小分子酸类中间产物。目前研究表明纤维素主要通过2个反应路径解聚：1)溶胀和溶解纤维素，而后水解糖苷键；2)通过纤维素还原末端的糖苷键断裂脱水。在亚/超临界水或有机溶剂中，纤维素糖苷键的断裂为主要反应途径。

半纤维素是由多种单糖聚合而成的分子质量相对较小的化合物，它是由各种单糖组成的杂聚物，包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸。半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是通过β-1，4糖苷键连接而成的不均一聚糖，聚合度为150～200，比纤维素小，结构无定形、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。Aida等[16]研究木聚糖的水热液化，阐明木聚糖水热液化的主要途径是脱水、反羟醛缩合和醛糖/酮糖的相互转化。余强等[17]研究了高温液态水中甜高粱渣半纤维素的水解过程，首先高温液态水中该甜高粱渣半纤维素主要发生链间的断裂，产物以低聚木糖为主，而支链上的基团会脱落生成阿拉伯糖、乙酸和葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸在高温酸性环境中会发生氧化反应生成乙醇酸和甘油醛。而低聚木糖会进一步水解为木糖，由于高温液态水中存在大量游离的H+和OH-。亲电的氢质子与戊糖中C原子上的亲核羟基氧结合,经过质子重排和分子内脱水,生成五元杂环化合物糠醛，而糠醛和乙醇酸进一步降解为小分子酸类如甲酸。

木质素是具有芳香族特性的、非结晶的、三维空间结构的高聚物，其基本结构单元是苯丙烷，包括愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷以及对羟基苯丙烷，彼此以醚键(—C—O—C—)和碳碳键(—C—C—)连接,并且大多苯丙烷之间以醚键相连接[18]。由于碳碳键比糖苷键断裂要困难得多，因此，在相同的反应条件下，木质素的含量越高，生物质越难被液化，出现的焦炭量也可能会越多。木质素液化的产物主要是酚类物质、部分酸、醇等小分子及碳氢化合物。在水热过程中，木质素的芳醚键水解产生各种酚和甲氧基苯酚，其中的甲氧基可以进一步拆解，但是苯环稳定不易拆解[19]。Parsell等[20]发现木质素在超临界水液化条件下，获得的液化油中含有8种单环苯酚类水解产物,分别是紫丁香酚、乙基紫丁香酚、甲基紫丁香酚、愈创木酚、甲基愈创木酚、乙酰基愈创木酚、邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚。

2 液化溶剂

2.1 水作为液化溶剂

2.1.1概述 水是使用最广泛的液化溶剂，以水作为液化溶剂的液化技术又称水热液化，水热液化是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料最有前途的技术之一。水热液化的一个明显的优势是：水是一种清洁、易得、价格低廉的天然资源，且生物质不需要干燥处理，这将消除由于干燥湿物料而消耗的能量[21]。水热液化一般在中等温度(280～370 ℃)、高压(10～25 MPa)条件下进行[22]。这种条件下水的性质发生了极大的改变，如水的离子产物增加，释放出更多的H+和OH-，从而促进酸或碱的催化反应[23]；介电常数会急剧下降，水在25 ℃、 0.1 MPa和350 ℃、 20 MPa条件下的介电常数分别为78和14.07 F/m，这将会使溶剂水对疏水性有机物的溶解度显著增加，甚至可以与油互溶[24]。

2.1.2水热液化催化剂 许多研究表明，水热液化中使用催化剂可以有效地提高液化效率，一方面可降低液化温度和压力、加快反应速率；另一方面，可以抑制缩聚、重聚等副反应，降低固态残留物的生成，获得更高的液化转化率、生物油产量以及改善的生物油品质等[25]。目前，不同种类的均相和非均相催化剂已被用于水热液化过程，不同催化剂对生物质水热液化的影响见表2。

2.1.2.1均相催化剂 均相催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂，其中木质生物质水热液化最常用的是碱性催化剂，主要是碱金属盐的形式，如Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH和LiOH等[26]。Zhu等[25]研究了大麦秸秆在亚临界水中的液化反应，实验结果表明无催化剂和催化剂K2CO3作用的条件下，大麦秸秆液化油产率分别为17.88%和34.85%，固体残渣产率为28.7%和8.1%；另外在催化剂K2CO3作用下，液化油具有热值高、O/C值低等优点。Singh等[27]研究了在催化剂KOH、K2CO3的作用下，森林植物(松木、雪松)和农业植物(小麦秸秆、甘蔗渣)的水热液化行为，实验结果发现，与催化剂KOH相比，K2CO3在液化油产率和4种木质生物质的液化转化率方面都展现出更好的催化活性。

硫酸、甲酸、乙酸和盐酸是近年来研究较多的水热液化酸性催化剂，Ross等[28]研究了有机酸和碱催化剂对微藻水热液化的影响，发现从生物油产率来看，几种催化剂催化活性遵循HCOOH

碱性均相催化剂催化效果较好，并且这些无机碱相对于液体酸来讲便于储存和运输，但是与酸性均相催化剂相比，其液化温度较高(>250 ℃)，能耗大，对实验设备要求高。液体酸催化剂酸性较强，对设备腐蚀性很大，另外液体酸催化剂液化过程中容易产生碳化现象，影响液化效率。

2.1.2.2非均相催化剂 水热液化中非均相催化剂的研究已经有了很多的报道，主要是以SiO2、Al2O3和沸石为载体负载各种金属如Pd、Pt、Ru、Co、Mo、Pt和Ni等的形式，另外还有固体碱、固体酸催化剂[30>-31]。Long等[32]以甘蔗渣为原料在亚临界水中进行液化反应，使用新型固体碱催化剂MgMOx(M=Mn、Ni、Fe、Cr、Zn和Al)，结果表明，在反应温度250 ℃、反应时间15 min条件下，MgMnO2催化性能最好，液化率达到93.7%，水溶性组分为59.5%。此外，MgMnO2催化剂回收性能好，使用5次后也没有显著地活性损失，更重要的是加入固体碱催化剂后有效地促进了甘蔗渣中最顽固、难降解的成分木质素转化成酚类单体，包括苯酚、愈创木酚、丁香酚及其衍生物，因此可以实现甘蔗渣全部成分的同时转化。王立华等[33]以HZSM-5型分子筛为载体，制备Ni/HZSM-5、Fe/HZSM-5 2种负载型催化剂，研究木屑的水热液化，研究表明在280 ℃、10 MPa 条件下，2种金属改性分子筛催化剂对木质纤维的催化液化具有较高的选择性，主要表现在液化产物中酚类和乙烯类成分较为集中。非均相催化剂种类繁多，可选择性很大，另外这些催化剂无污染，对设备损害小并且可重复使用。在木质纤维生物质的液化研究和今后工业生产中将具有重要的作用。

目前木质生物质水热液化还处于小规模实验阶段，下游产物分离和提取的技术还不成熟。与化石原油生产的柴油或汽油生产成本相比，木质生物质的水热液化产生的液化燃料油品质不高、过程复杂、生产成本较高。在该研究方向上，需要进一步开发高活性的非均相固体碱催化材料，该催化剂具有较高的选择性，且对木质素有非常好的降解作用，使得该催化剂对整个木质生物质的高值化利用具有很大的潜力。

表2 不同催化剂对生物质水热液化的影响

2.2 醇类作为液化溶剂

近年来使用醇类作为液化溶剂的报道很多，在亚/超临界状态下的醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)被广泛的应用，它们在生物质液化反应中有诸多的优点：第一，这些醇类溶剂具有低于水的临界温度和压力，反应条件相对较温和；第二，它们可以在液化过程中作为氢供体提供活性氢；第三，与无机溶剂如水相比，它们具有相对较低的介电常数，可以更容易地溶解衍生自综纤维素和木质素的相对分子质量高的极性产物，并可以有效地防止液化产物的再聚合[38>-39]。

Xu等[40]以甲醇为溶剂，在质子酸催化剂H2SO4的作用下，研究了木质生物质醇解液化的断键机理，如图1所示。综纤维素(纤维素和半纤维素)主要是由糖苷键连接而成的多聚糖。图1(a)为纤维素中糖苷键断裂机理。糖苷键的亲电性和亲核性都很弱，不易断裂，而质子酸催化剂可使糖苷键中的氧原子质子化，使糖苷键的亲电性大大提高；甲醇中羟基作为亲核试剂进攻临近糖苷键的碳原子，进而使糖苷键断裂，产生离去的糖苷基团和中性的羟基基团。木质素有多种类型的 C—O键，包括β-O- 4、 5-5、β-5、 4-O-5、β-1等。其C—O键断裂机制与综纤维素中糖苷键断键类似。图1(b)为木质素中3种类型化学键的断裂机理图。

图1 木质生物质液化主要的化学键断裂机理[40]Fig. 1 Linkage’s cleavage mechanism of liquefaction of biomass[40]

以醇类为液化溶剂时常用的催化剂也可分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂包含酸性催化剂(如HCl、H2SO4)、碱性催化剂(碱金属盐)和离子液体催化剂，非均相催化剂包括金属催化剂、固体酸催化剂等。

Brand等[41]研究了松木在超临界乙醇介质中的液化行为，研究发现：即使在没有催化剂的条件下，当液化温度为400 ℃，停留时间120 min时，松木液化为液体和气体产物的转化率达到98.1%，生物油产率约为65.8%。与原料的热值(20.4 MJ/kg)相比，生物油有着更高的热值(大于30MJ/kg)，与亚临界或超临界水液化比较发现，超临界乙醇产生的生物油具有较低相对分子质量和较高的液化产率。Liu等[42]在超临界乙醇中用[BMIM]Cl-NiCl2作为催化剂研究了锯屑的催化液化，结果表明，在乙醇和离子液体镍催化剂中实现了锯屑的最大转化率(69.8%)，生物油产率为49.5%，表明超临界乙醇和离子液体镍催化剂对锯屑转化具有协同效应；同时分别研究了纤维素、半纤维素和木质素在超临界乙醇和[BMIM]Cl-NiCl2催化剂中的醇解反应，在一定的温度和氢气压力条件下，半纤维素表现出最高的液化转化率，木质素表现出最高的生物油得率。Huang等[43]研究了稻壳在乙醇中的液化行为，研究发现，与催化剂Na2CO3、FeS和FeSO4相比，NaOH是稻壳液化的理想催化剂，最佳用量约为10%；稻壳原料的热值为14.9 MJ/kg，而所得生物油的热值(20.9～24.8 MJ/kg)高得多；与无催化剂相比，碱性催化剂NaOH的添加增加了烷烃的含量，但降低了生物油产品中酯的含量，因为NaOH促进了脂肪酸解离为阴离子，然后脂肪酸经过脱羧生成烷烃，而脂肪酸和乙醇之间形成酯的酯化反应相对较弱。

Xu等[40]以甲醇为液化溶剂，研究了多种均相催化剂(HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4、NH2SO3H、HCOOH、C7H7SO3H)和非均相催化剂(H3PW12O40、H4SiW12O40、ZrO2和HZSM-5)对竹屑液化反应的影响，结果表明，在200 ℃下液化10 min，催化剂对竹屑转化率影响大小为H2SO4>H4SiW12O40>H3PW12O40>C7H7SO3H>ZrO2>NH2SO3H>H3PO4>HNO3>HZSM-5>HCOOH。硫酸表现出高效催化活性的原因可能是由于其高沸点以及强酸性可以提供足够的氢离子以活化纤维素和半纤维素中的糖苷键。Deng等[44]以甲醇为溶剂，在相对温和条件(≤200 ℃)下，以稀H2SO4、杂多酸或磺化固体酸为催化剂研究了纤维素的液化转化制备甲基糖苷，其中以H3PW12O40为催化剂得到的甲基糖苷产率最高。此外，在甲醇中形成的甲基糖苷比水中的糖苷更稳定。

另外，醇烷基链的长度与木质生物质的液化行为之间也有一定的关系。Jun等[45]研究了醇烷基链长度对日本山毛榉液化行为的影响，在270 ℃，反应时间小于10 min时，随着醇烷基链长度的增加，榉木的转化率略有下降；相比之下，270 ℃，反应时间大于10 min时，转化率随醇烷基长度的增加而上升。

综上来看，采用醇类溶剂进行生物质液化反应有很多的优势。首先，醇类较低的介电常数使得生物质液化反应具有较高的收率，在同等催化条件下，醇类溶剂的液化效率显著高于水作为反应溶剂时的液化效率。其次，由于醇类溶剂较低的临界温度和压力，明显抑制了反应产物的二次分解，有助于得到高质量的液化油产品。目前，醇类液化反应将在高性能催化剂和下游产品方面进一步加强研究，特别是在燃油添加剂、高品质烃类燃油的开发方面具有巨大的前景。

2.3 混合溶剂

水热液化或醇解液化是在温和反应条件下生产生物油常见的方法。使用水或有机溶剂(主要是醇类)作为液化溶剂有其自身的优点和缺点。一些研究人员提出了木质生物质在有机溶剂和水或者不同有机溶剂混合作为混合溶剂中的液化，以结合水和有机溶剂的液化优点。研究发现一些有机混合溶剂对木质生物质液化反应显示出协同效应[46]，可以进一步增强木质生物质的液化降解反应，获得更高的转化率和生物油产率[9]。近年来混合溶剂液化也成为一个研究热点，目前主要使用的混合溶剂包括有机溶剂-水(醇类-水、酚类-水)、醇类-酚类以及醇类-醇类等。表3为不同混合溶剂对生物质液化的影响。

表3 混合溶剂对木质生物质液化的作用

Cheng等[47]发现甲醇-水或乙醇-水是白松木屑液化有效的溶剂。研究发现醇类(甲醇或乙醇)和水对生物质直接液化具有协同作用。在300 ℃下反应15 min，甲醇-水(质量比1∶1)共溶剂液化产生约65%的生物油产率和大于95%的生物质转化率，优于甲醇或水单独作溶剂时的结果。Liu等[48]研究了稻壳在混合溶剂(乙醇-水)中的液化特性，结果表明，与纯水和纯乙醇溶剂相比，乙醇-水共溶剂在相对较低的温度下显示出协同效应，在260 ℃下用乙醇-水(体积比1∶1)作为液化溶剂，获得最高生物油产率21.15%，且生物油的热值为27.04 MJ/kg，与纯乙醇作为溶剂得到的生物油热值相当。Wang等[49]研究了玉米秸秆在苯酚-水介质中液化反应，当苯酚-水质量比为1∶4，温度为350 ℃，液化反应获得最高的液化产品得率(70%)，所得的生物油由相对分子质量分布广泛的单体和低聚物组成。Yan等[50]研究了白杨在甲醇-水中液化反应，反应温度240～320 ℃，反应时间0～90 min，结果表明，白杨在甲醇-水中获得的生物油收率高于纯甲醇或纯水中的收率，表明甲醇与水对白杨液化具有协同作用；在体积比7∶3的甲醇-水中，270 ℃下液化15 min，获得的生物油产率最高为44.2%。

从以上文献发现，混合溶剂液化反应中，不同溶剂之间的配比影响了液化反应的生物油组成。由于溶剂之间的协同作用，显著提升了生物油产率和质量，但是这种协同作用的反应机制还需要进一步的深入研究。因此，进一步研究加氢混合溶剂液化反应过程中产物形成的规律以及中间态化合物演变的机理，将有效解决当前液化反应机制不明的问题，为生物质液化产品的高值化精加工提供理论支撑。

3 结论与展望

生物质液化技术作为一种将木质生物质转化成液体燃料或者平台化学品的重要途径越来越受到关注，虽然目前取得了一定的研究进展和技术突破，但液化过程还存在反应压力大、反应温度高、液化油品质较低、成本较高等问题，这些问题严重制约其大规模的工业化应用。液化溶剂和催化剂都是影响木质生物质液化过程的重要因素，以水、醇类和混合溶剂作为液化溶剂的研究是当前的研究热点。水热液化溶剂清洁易得，不过产生的液化燃料油品质不高，且工艺过程复杂。混合溶剂液化亟需解决液化机制不明的问题，而醇类溶剂液化在液化反应条件和液化油产品质量上有较大优势。此外，开发多功能、环保、能催化降解整个生物质组成成分的催化剂，提高油产率的同时改善生物油的品质也是重要的研究方向。最后，生物质液化过程获得的生物油或者化学品种类复杂多样，无法直接作为燃料使用，需要精炼提质以改善其油品，因此，寻找经济、高效的精制方法，具有良好的应用前景。