味精中氯和硫酸根的离子色谱检测方法研究

林立，李仁勇，王琳琳，邱云

(1.国家食品质量安全监督检验中心, 北京 100094；2.中科谱研(北京) 科技有限公司, 北京 100027)

味精生产中谷氨酸等电提取和母液离交回收过程使用大量盐酸和硫酸[1]，从而导致成品中带有氯离子和硫酸根。GB/T 8967-2007《谷氨酸钠(味精)》中规定味精中氯化物(以Cl-计)小于0.1%，硫酸盐(以SO42-计)小于0.05%[2]。该标准中使用目视比浊法进行检测，此法操作简单，但临界点判断困难，且无法给出准确含量[3]。氯离子和硫酸根的经典测定方法主要是容量法[4,5]，但同样会因为终点难判断而导致偏差。此外，硫酸根也常用重量法[6]，但分析时间长，操作繁琐，对操作者要求较高。离子色谱法近年来因其独特的分离技术和高灵敏度、高选择性的检测技术而应用越来越广泛[7，8]，叶开富等[9]采用离子色谱法检测味精中硫酸根，但其为避免高含量谷氨酸钠干扰测定，采用灰化法进行样品前处理，耗时数小时。本文中则研究了谷氨酸钠在高容量色谱柱上对待测离子的影响，味精样品经超纯水溶解后经离子色谱柱分离，抑制型电导直接检测，可同时对味精中氯和硫酸根的含量进行准确测定。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 仪器

ICS-2500型离子色谱仪(美国Dionex公司)、Chromeleon 6.80色谱工作站、AS50自动进样器；Nanopure超纯水机(美国Thermo Scientific Barnstead公司)；0.22 μm微孔尼龙膜(天津富集科技有限公司)。

1.1.2 试剂

1000 mg/L水中氯，1000 mg/L水中硫酸根：购自国家标物中心；优级纯硫酸；优级纯碳酸氢钠；优级纯无水碳酸钠；所有用水均为电阻率≥18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.1.3 溶液的配制

1.1.3.1 流动相的配制

称取1.018 g无水碳酸钠和0.168 g碳酸氢钠固体，完全溶解于2 L高纯水中，摇匀后过滤，备用。

1.1.3.2 再生试剂的配制

移取2.8 mL 浓硫酸到装有2 L超纯水的再生液瓶中，摇匀后过滤，备用。

1.1.3.3 混合标准溶液的配制

准确移取10 mL氯离子标准贮备液、5 mL硫酸根标准贮备液于50 mL容量瓶中，以超纯水定容，得到200 mg/L氯离子和100 mg/L硫酸根的混合标准溶液。分别取混合标准中间液0.1，0.5，1.0，2.5，5.0 mL于50 mL的容量瓶中，用水定容至刻度，得系列标准混合工作溶液。

1.2 色谱条件

分析柱：IonPac AS22分离柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG22保护柱(4 mm×50 mm)；淋洗液：4.8 mmol/L碳酸钠+1.0 mmol/L碳酸氢钠，等度淋洗；流速：1.2 mL/min；柱温：30 ℃；进样体积：25 μL；抑制器：AMMS 300 4 mm，50 mmol/L硫酸溶液；检测器温度：35 ℃。

1.3 样品前处理方法

准确称取待测味精样品0.200 g到50 mL塑料容量瓶中，加入10 mL超纯水使其完全溶解，后定容至刻度，摇匀。通过0.22 μm尼龙滤膜过滤后，备用。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

由于氯离子和硫酸根均属于常见易测定组分，目前氢氧根和碳酸盐两种体系均可适用。其中，碳酸盐体系的流动相一般为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液，与易吸收的二氧化碳的氢氧化物流动相不同，碳酸盐流动相主要组分均非常稳定，因此易于配制和保存。选择碳酸盐体系进行测定可降低仪器配置需求和日常使用成本，而准确性不会受到影响。碳酸盐体系常用色谱柱IonPac AS14、IonPac AS22和IonPac AS23。AS14为快速分析柱，但因其柱容量仅有65 μmol Cl-，基体耐受浓度较低，不适用于本方法的要求。而AS22和AS23色谱柱，柱容量则可达到AS14的3倍以上，AS23分离时间较长，硫酸根洗脱往往需要20 min以上，而AS22分离速度则与AS14相近，仍可实现快速测定，提高检测效率的同时可降低测试成本，因此选择AS22进行方法优化。

2.2 样品基体的影响

味精样品中主成分为谷氨酸钠，谷氨酸离子同时具有氨基和羧基而具有阴阳离子两性，在碱性流动相中主要呈现阴离子特性，因而在色谱柱上会有保留而影响整体柱容量和氯离子、硫酸根的保留。本方法研究了不同谷氨酸含量对氯和硫酸根的影响，以加标4 mg/L氯和2 mg/L硫酸根样品进行研究，分离色谱图见图1。

图1 谷氨酸钠浓度对氯和硫酸根的影响色谱图Fig.1 Chromatographic charts of the effect of sodium glutamate concentration on chlorine and sulfate

由图1可知，谷氨酸钠对氯影响较大，伴随基体浓度增大，氯离子峰发生变形，且其保留时间逐渐增大。而硫酸根保留时间略有减小，峰形变化不大。以峰面积计算的回收率数据见表1，可观察到，氯离子的回收率在谷氨酸钠7 g/L之后逐步下降，而硫酸根的回收率在谷氨酸钠10 g/L之后才有明显下降。综合考虑灵敏度和准确性，选择样品基体浓度为4 g/L时进行测定。

表1 谷氨酸钠浓度对氯和硫酸根的加标回收率影响Table 1 Effect of sodium glutamate concentration on recovery rate of chlorine and sulfate

续 表

2.3 线性范围和方法检出限

在表2浓度范围内，氯离子和硫酸根均可以获得良好的线性，线性相关系数(R)分别为0.9993和0.9999。两种待测组分的工作曲线结果见表2。

表2 待测组分的线性范围Table 2 Linearity ranges of components to be measured

由3倍信噪比(Signal/Noise=3)可估算出方法的检出限分别为氯离子0.002 mg/L和硫酸根0.004 mg/L。对应于实际样品中的检出限分别为氯离子0.5 mg/kg和硫酸根1 mg/kg，分别相当于浓度限度的0.05%和0.2%，表明该方法具有良好的灵敏度。

2.4 样品检测结果

图2 99%味精及加标样品的对比谱图Fig.2 Comparathe graphs of 99% monosodium glutamate and spiked samples

分别对附近超市中出售的99%味精和增鲜味精进行检测，99%味精样品及其加标色谱图见图2。测定结果见表3，由结果可知这些样品中的氯和硫酸根均未超过国标规定的限量。由测定结果可知，99%味精样品中的氯和硫酸含量最低，而增鲜味精则可能由于外源性添加增鲜剂而导致氯和硫酸根含量相比99%味精略高。分别对两种样品进行加标回收测试，加标回收率为94.1%～102.3%之间，表明方法准确性较好。

表3 样品测定及加标回收结果Table 3 Determination and recovery results of samples

3 结论

本文建立了一种味精中氯离子和硫酸根的离子色谱快速检测方法，利用高容量阴离子交换色谱柱分离和电导检测器检测，味精中含有的高含量谷氨酸钠基体不影响这两种待测离子的分析。方法操作简便，无需复杂的前处理即可获得良好的选择性和更高的灵敏度，对味精生产过程和产品质量监测具有重要意义。