稀土-复合电极的研究进展

张士民，陈必清，高利霞，熊彤彤，李苗

(青海师范大学 化学化工学院，青海 西宁 810008)

稀土元素的4f轨道能量比5d轨道能量低，电子被优先填充在内层4f轨道上，所以5d轨道是空轨道，它是电子转移轨道，成为“催化作用”的电子转移站，这就是稀土元素及其化合物具有较高催化活性的原因[1]。稀土元素具有特殊的电子层结构，故稀土及其合金膜在磁、光、电及超导等方面具有许多优越性能[2-4]。电极材料是影响电化学还原的重要因素[5]，优异的电极材料，对于节能，降低污染具有重要意义，故开发性能优异的稀土-复合电极成为一个热点。

1 稀土元素在电极中的应用

稀土元素是指元素周期表中15个镧系元素再加上钪和钇共计17个金属元素的总称[6]。它们具有较大半径，可以优先填充在晶体的缺陷处，可以细化晶粒，使电极材料的致密性提高，同时也能增加电极材料的抗腐蚀能力。另外，由于稀土元素具有较大的核电荷数，4f电子层对原子核封闭不严密，因而表现出较强的吸附能力，可以较大程度地提高电极材料的催化性能。

2 稀土-复合电极研究进展

2.1 化学镀法制备稀土-复合电极

化学镀是一种化学修饰电极的方法，即利用强还原剂把金属离子从溶液中还原成金属单质，并沉积在基体表面形成致密镀层。此方法不仅可以在金属表面形成镀层，还可以沉积在非金属表面，具有孔隙率低、耐腐蚀性强等特点[7-8]。何敏等[5，9]运用化学镀方法制备了Ce-Co-B、La-Ni-B稀土-复合电极。研究发现在电极中引入稀土元素能明显增加电极的表面积，使镀层结构更加致密，添加稀土能在机体上产生更多的活性位点，以增强电极的电催化活性，同时可以提高电极材料的耐腐蚀能力。

2.2 电沉积法制备稀土-复合电极

电沉积法是在电解质溶液体系中含有某种离子，把被镀工件作为工作电极，在电流的作用下，使这种离子沉积到基体上，最终获得镀层的方法。张国雪等[10]以钛电极作基体，用电沉积法制备了稀土La掺杂PbO2稀土-复合电极，其优化了制备稀土复合-电极的电沉积温度、电沉积时间以及稀土的掺杂量，并且发现稀土-复合电极能明显提高降解苯酚的电催化性能。林小燕[11]采用电沉积法制备了稀土铒改性的钛基PbO2稀土-复合电极，发现由于稀土铒的掺杂，细化了晶粒、增大了表面积、减小了电化学反应电阻、提高了阳极析氧过电位。稀土铒掺杂的稀土-复合电极电催化活性明显提高。韩国成[12]通过电沉积法制备了Pr掺杂SnO2/Ti稀土-复合电极。发现Pr掺杂后电极具有更好的电催化性能。郑超[13]采用电沉积法制备了稀土Nd改性PbO2电极。研究发现当 Nd的添加量为50 mg/L时，所得电极具有最高的电催化活性。金莹[14]采用电沉积法制备了Ce改性PbO2稀土-复合电极，Ce的掺杂使电极的析氧过电位明显提高并且使电荷转移电阻降低，掺杂稀土后稀土-复合电极拥有更长的寿命和更强的耐腐蚀性。崔丽华[15]采用电沉积法制备了掺杂Ce改性的PbO2-CeO2稀土-复合电极，随着溶液中Ce含量的增高，镀层表面粗糙度明显下降，晶粒尺寸明显减小，电极稳定性显著提高。

2.3 溶胶-凝胶法制备稀土-复合电极

溶胶-凝胶法是起始原料(无机盐等)溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应，生成的物质聚集成1 nm左右的粒子并形成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶的方法，因为其具有高纯度、具有均匀的化学组成、颗粒尺寸可以控制等多方面的优点，而被广泛应用于制备稀土合金膜[16-17]。王静等[18]运用溶胶-凝胶法制备了稀土(Gd)改性SnO2稀土-复合电极。其所制备的电极具有较好的降解效果，电极的稳定性较高。催化活性物质SnO2、Gd2O3在表面涂层中的含量均较高，其对有机物质有较好的降解效果。刘春前[19]采用溶胶-凝胶法制备了稀土-复合电极，对硝基苯酚进行催化降解，当热处理温度为450 ℃、La掺杂量为0.8%时，复合电极的电催化效果最好。同时也表明了稀土复合电极具有更高的析氧电位和更长的电极寿命。张翼等[20]用溶胶-凝胶法制备了稀土La掺杂的钛基Sn-Sb复合电极。其发现La掺杂后使得Sb和La元素均向电极表面富集，使电极的活性位点增加，提升了电极的催化活性。刘超等[21]采用溶胶-凝胶法制备了4种稀土-复合电极。其发现Eu元素掺杂的电极使电极的活性点增加和明显增加了电极催化活性。薛娟琴[22]采用溶胶-凝胶法制备了La 改性Ti/Sb-SnO2复合电极，研究表明稀土La的掺杂使Ti/Sb-SnO2电极的析氧电位和活性电荷明显提高，降低了电极的反应电阻，使电极的催化活性进一步提升。吴胜文等[23]采用溶胶-凝胶法制备了稀土改性复合电极，使复合电极的催化性能得到进一步提升。

2.4 热分解法制备稀土-复合电极

热分解法[24]通常是在经过预处理的基体上把溶解后的金属氯化物或醇盐均匀涂刷，然后在低温下蒸发溶剂，最后在高温下将基体上金属盐类热分解形成相应的氧化物，此过程可重复多次直至得到需要的镀层厚度。朱福良等[25]采用热解法制备了Sm改性Ti/SnO2-Sb电极。结果发现适量的稀土Sm掺杂使得电极的电催化性能有所提高。张晓等[26]运用热分解法制备了掺杂不同稀土元素 (La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)的稀土-复合电极。研究发现适量稀土元素掺杂使电极的析氧电位和活性电荷增加，使电极的反应电阻降低，且使电极的平带电势负移，增强了电极的催化性能。方战强[27]运用热分解法制备了稀土Ce改性Ti/Sb-SnO2的复合电极。其发现经稀土Ce改性后的电极，其SnO2晶粒明显细化，Ti/Sb-SnO2/Ce电极峰电流值增大、表面稳定性增强和催化活性明显提高。吴红军[28]运用热分解法制备了稀土Nd改性Ti/RuO2-Co3O4复合电极，并且优化了稀土Nd的掺杂量，当掺杂量为20∶1时，电极析氧性能最佳，伏安电荷容量升高，反应活化能下降。研究发现稀土Nd掺杂明显降低了晶粒的尺寸，且促进活性组分RuO2向电极表面富集，使得电极催化活性中心增加。稀土Nd掺入后电极基体与涂层的结合力增强，电极强化电解寿命提高。邹忠等[29]采用热分解法制备了Eu掺杂的稀土-复合电极材料。研究结果表明，Eu的掺杂提高了热分解温度，细化了晶粒，形成较大的真实表面积，从而使电极的催化性能提高。其指出电极的性能也受到稀土掺杂量的影响，适宜的掺杂量，电极的性能可以明显提高。刘大川[30]采用涂层热解法制备了稀土掺杂Ti/SnO2-Sb电极。结果发现稀土的加入能够改善Ti/SnO2-Sb电极的电极形貌，提高电极的催化活性和电极寿命，但不同稀土对电极性能的改善能力不同，稀土镧掺杂的电极综合性能最好。杨耀辉[31]采用热分解法制备了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2电极，其发现适量的Ce掺杂能提高Ti/Sn-Sb电极的析氧电位，促进对苯酚的催化降解，同时发现，适量Ce掺杂能细化电极涂层晶粒，增加电极表面积。杨雅雯等[32]采用涂刷-热分解氧化法制备了不同浓度稀土Ce掺杂Ti/Sb-SnO2电极。研究结果表明，适量Ce的掺杂可以细化晶粒，对高性能电极材料的制备起到了重要作用，由于稀土元素的添加使得电极材料的导电率明显升高。王燕[33]采用超声涂覆-热分解法制备了稀土Ce 掺杂Ti/SnO2-Sb 电极。研究发现，掺杂后电极涂层中由于CeO2引入优化了电极的表面结构和形态，得到的电极对苯酚和甲酚都有较好的降解效果。

2.5 其他方法制备稀土-复合电极

冯玉杰等[34]采用高温热氧化法制备了Dy掺杂的SnO2-Sb复合电极。研究发现引入Dy，使SnO2的平均粒径变小，有利于电极催化性能的提升。杨莉莎等[35]采用溶剂热法制备了稀土Nd掺杂TiO2-NTs/SnO2-Sb复合电极，研究发现电极电催化性能受到Nd的掺杂量的影响，适量地掺杂Nd元素后，使电极表面更加致密。稀土元素沉积在复合电极表面，可以有效地改善电极材料的稳定性和电极电导率[36]。李善评等[37]采用浸渍法制备了稀土钇(Y)掺Ti/Sb2O5-SnO2复合电极，其发现SnO2导电性由于稀土Y的加入可以明显改善。崔玉虹等[38]制备了稀土Ce、Gd、Eu掺杂Ti/Sb-SnO2复合电极。其发现稀土掺杂电极材料在电催化进程中对分子结构的降解有明显的影响。郭永博等[39]制备了石墨烯-稀土铕共掺杂Ti/SnO2-Sb复合电极。其发现稀土Eu的掺杂获得更高活性的涂层、更为致密的涂层形貌，稀土Eu的引入提高了电极的析氧电位。廖登辉[40]用稀土Ce改性，制备了PbO2-CeO2电极，所制备的镀层平整、均匀，电化学性能优良，节能性能明显优于传统惰性阳极。赵美峰[41]采用高温热氧化法制备了La/V2O5复合电极材料，复合电极的电容性比纯的V2O5明显提高，适于作超级电容器电极正极材料，稳定性较好。

3 稀土-复合电极存在的问题

随着科学技术的不断发展，人们对电极材料的研究日益广泛，之前深入研究的惰性金属电极材料已经展现出了弊端，表1是2种不同电极材料的性能差异。

表1 不同电极的性能差异

稀土-复合电极虽然具有优异的特性，如高效的催化活性、较强的耐腐蚀性、较强的吸附能力。但是存在的问题也阻碍着稀土-复合电极的发展。第一，稀土-复合电极的较低重复利用率问题。重复利用率的实质也就是镀层和基体之间的结合力问题。在电解过程中一般的稀土-复合电极只能重复利用几次，多次使用后，稀土在电极表面的依附性降低，使电极的性能急剧下降。第二，稀土-复合电极的制备问题。稀土-复合电极制备工艺虽然较为简单，但制备一个稀土-复合电极往往要经过若干步骤，在每个步骤中往往存在不稳定性因素影响电极的性能。第三，稀土-复合电极的稳定性问题。制备的稀土-复合电极可能出现镀层不均匀、电极每个位置所含稀土含量不一等情况，这往往都影响着稀土-复合电极的催化效率。

4 稀土-复合电极的展望

随着社会的不断发展，科技的不断进步，我国正向着节能、环保的方向不断迈进。资源问题是世界性问题，世界资源随着人类肆意的开采而急剧下降，那么解决资源问题是人类首要考虑的问题。稀土-复合电极因其具有优异的催化性能，其发展的方向有2个：第一，在有毒有害物质的降解方面；第二，从工业废料制备高价值物质方面。