离子液体在氧化脱硫中的应用研究

唐爱清，顾传海，詹国锋，张志辉，黄雪丽，朱林华

(1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158；3.嘉力丰科技股份有限公司，浙江 嘉兴 314000)

石油是一种粘稠的、深褐色液体，主要成分是各种烷烃、环烷烃、芳香烃及各种含硫化合物(芳香含硫化合物、硫醇、硫醚等)[1]。在生活中的应用非常广泛，如汽油、柴油、燃油、溶液、杀虫剂、蜡烛、化肥、塑料等。石油中含硫元素，燃烧过后产生SOX，含硫燃料的燃烧导致酸雨的形成[2]，因此降低燃料中S化合物的含量迫在眉睫。本文主要综述近几年来，离子液体应用于氧化脱硫，以达到排放量小于10 mg/L，从而更好地保护环境，保护人类的生态平衡。

1 石油脱硫的研究进展

传统的加氢脱硫(HDS)一直被认为是除去硫醇和硫醚最有效的方法，在工业上已经得到了广泛的应用，同时这种方法具有一定的缺点：高温、高压、难以除去芳香族硫化物(苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩)[3-6]。为了解决这些缺点，一些非HDS方法的技术近年来陆续被发现，如吸附脱硫(ADS)[7]、萃取脱硫(EDS)[8]、生物脱硫(BDS)[9]、氧化脱硫(ODS)[10]、吸附好氧氧化脱硫(AAODS)[11]、好氧氧化脱硫(AODS)[12]、萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)等[13]。ODS氧化过程中报道的催化剂通常包括氧化硼和纳米复合催化剂[14]，载体通常是氧化铝、分子筛(SBA-15、MCM-41)纳米材料、有机金属骨架化合物等[15]，在氧化脱硫过程中，发现了其可大大增加去芳香族硫化物的能力。但是在这些方法中，需要用一种极性溶剂将硫氧化物萃取出来。

为了优化ODS方法，研究者们将一类低共熔剂-离子液体应用于脱硫过程中，其脱硫效率得到了很大的提高。离子液体是一种由阳离子和无机或有机阴离子组成。因其制备简单、功能化、高分散性及稳定性，近年来受到许多关注，特别在石油脱硫的应用非常的广泛，离子液体已被广泛用作均相或者非均相脱硫系统中的萃取剂、催化剂及修饰剂。在ODS反应中，离子液体具有较高的稳定性并可以循环使用。

2 ODS

2.1 ODS的定义以及机理

ODS是硫化合物经过[O]氧化成亚砜或砜，氧化后的硫化合物的极性大大增加，这样就可以将硫化合物从溶剂中分离出来。一般氧化脱硫过程分为两个步骤：第一是氧化反应，第二是萃取。

2.2 离子液体在氧化脱硫中的应用

2.2.1 离子液体作为萃取剂 萃取是一种简单的物理过程，利用含硫化合物在石油和离子液体中的分配系数的不同，可将含硫化合物萃取到离子液体中，而且所用的离子液体一般不溶于石油中且不会对油造成污染。

朱文帅等[16]提出了基于咪唑的ILs-深共晶溶剂(DES)，氯化胆碱(CHCl)衍生的DES具有无毒、生物相溶性好、可生物降解等优点，因此合成和表征了一类类胆碱DES，对不同烷基链进行了研究，探讨了萃取脱硫机理。研究了空气、异丁醛(IBA)和DES组成的简单的液体-液体和光化学氧化脱硫系统(EPODS)，将模拟油中的硫化合物萃取到DES相中，用空气作为氧化剂来代替H2O2，在空气中氧化成相应的砜。

Ding等[17]在SBA-15上的新型非均相铁基氧化还原离子液体对燃料的深度脱硫中，利用[OMIM]BF4离子液体作为萃取剂、过氧化氢为氧化剂、铁基氧化还原离子液体为催化剂，实现了良好的脱硫效果。

2.2.2 离子液体作为催化剂 离子液体作为催化剂主要是利用离子液体本身具有的萃取和催化作用，加强催化剂与含硫化合物之间的相互作用从而使脱硫率提升。多金属氧酸盐离子(POMS)是一类具有独特物理和化学性质的过渡金属-氧簇物，许多研究者将Kaggin型POM-ILs引入氧化脱硫系统，研究了萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)。

Wei等[18]研究了多金属氧酸盐(POM-IL)离子液体作为反应的催化剂，并以[PSPy]3PMo12O40作为催化剂，其中N-(3-磺酸盐丙基)-吡啶鎓([PSPy])作为POM-IL的配体，通过水热浸渍法在GC上负载POM-IL，选择[PSPy]PMo作为载体催化剂的活性组合，[PSPy]PMo-IL固定后，石墨碳的疏水性得以保留，因此在无溶剂体系中催化剂和模拟油之间会有很好的润湿性，为体系提供更多的活性位点，在此反应中，负载型催化剂表现出优异的催化活性。脱硫过程主要通过过氧化氢中的分子氧活化，活化的分子氧将含硫化合物氧化，再将硫氧化物分离出来，达到一定的脱硫率。

王超等[19]将离子液体-十钒酸([Cnmim]3H3V10O28)锚定到石墨烯状氮化硼(G-BN)上，证明了POM-ILs在G-BN上高度均匀地分散，并且具有显著的脱硫效率。

Wang等[20]研究[ODBU]Cl/nZnCl2具有新型路易斯酸性的离子液体，并且以该ILs为催化剂确定了ILs的最佳性能。并且说明了不同的ZnCl2配比的离子液体可以有效地调节其Lewis酸度和粘度，进一步影响其催化活性、萃取能力和相间传质。

2.2.3 离子液体作为修饰剂 离子液体作为修饰作用，使许多载体的特性有所改善，从而使负载在载体上的催化剂的作用更显著。

离子液体不仅可以作为萃取剂、催化剂，还可以作为功能性离子液体用来修饰其他的材料，离子液体用来修饰层状六方氮化硼，当前报道的很多具有负载的催化剂由浸渍过程获得，导致催化剂的分散和聚集性差，特别是在ODS的液相反应中，这样会导致循环的效果差。

Ji等[21]将杂多酸(HPA)均匀地分散在有机物中如离子液体，将离子液体(ILs)锚定到在表面具有众多官能团，可作为离子的功能位点，这使得催化剂的稳定性得到了极大地提高。层状六方氮化硼经过ILs的修饰后可将杂多酸更好地负载在载体上。

3 离子液体的最佳脱硫工艺条件

离子液体参与氧化脱硫过程中，离子液体的种类和反应工艺对脱硫效果的影响很大，例如温度、催化剂的量、反应时间等。不同的因素会导致不同的脱硫效果，经过探究比较，可以得出一些反应的最佳条件，并对一些反应进行了汇总，见表1。

表1 影响脱硫的因素及最佳反应条件

4 总论与展望

离子液体作为一种具有制备简单、功能化特性、高分散性及稳定性的液体，在石油方面的应用非常广泛，它在脱硫的过程中不仅可以作为萃取剂还可以作为催化剂、修饰剂等。但是离子液体在用于氧化脱硫中大多都要用到过氧化氢作为氧化剂，来提供分子氧进而起到氧化硫化合物的作用，这增加了整个脱硫过程的成本。

过氧化氢是一种爆炸性的物质，所以我们需要研究以空气或氧气为氧源，在温和的条件下实现氧化脱硫以便解决能源的消耗问题，从而可以使离子液体在氧化脱硫的应用更加广泛。