生物质灰熔融特性调控的研究进展

于冰，李风海 ，刘全润

(1.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000；2.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000)

随着化石能源(煤、石油、天然气)的不断消耗，环境污染日趋严重[1]。总量丰富、碳中性、可再生等优点的生物质越来越受到人们的关注[2]。在燃料方面的开发和利用对于改善我国能源消费结构、降低环境污染、促进经济发展意义重大[3]。由于生物质灰中富含碱金属，在燃烧过程中因其灰熔点较低易出现腐蚀、结垢、结渣等问题[4-5]。因此灰熔融特性调控成为目前生物质转化的研究热点。

1 生物质灰熔融特性的调控途径

生物质的灰熔融特性与灰中的化学成分密切相关，酸性氧化物易形成聚合物提高灰熔融温度，碱性氧化物能够抑制聚合物的形成降低灰熔融温度[6]。碱性氧化物对生物质灰熔点具有两面性，含量过高时会起到提升灰熔融温度的作用，添加剂、生物质添加、配煤等方式使生物质灰中的灰成分改变并发生复杂的反应，是调控生物质灰熔融特性的有效途径。

1.1 添加剂对生物质灰熔融特性的影响

添加剂主要有Al2O3、SiO2以及钙镁含量高的化合物，不同的添加剂对生物质灰熔融特性的作用机理不同，见表1。

在生物质燃烧过程中钾易形成低熔点化合物，易粘附飞灰颗粒，是形成积灰或结渣的重要原因[7]。添加少量Al2O3可以大大改善操作条件，有助于减轻结渣。不同类型的生物质或生物质与其他燃料(例如污水污泥、农业生产垃圾和煤)的共燃也可有助于减少沉积物的形成，改变生物质的结渣特性[8]。

表1 不同添加剂的作用机理

1.2 生物质添加对生物质灰熔融特性的影响

灰化学成分的不同是生物质灰熔融温度出现差异的主要原因。生物质灰中与结渣相关的成分为碱金属(Na2O、K2O)、碱土金属(CaO、MgO)、SiO2和Cl等。木材灰中碱金属和SiO2的含量低，碱土金属的含量高，一般表现为灰熔点高不易结渣；草本植物中碱金属和SiO2的含量高，碱土金属的含量低，灰熔点较低且易结渣；农产品加工剩余物，如甘蔗渣、橄榄壳、松子核等，大部分灰中SiO2和碱金属含量高，碱土金属的含量较高，则灰熔点较低易结渣[19]。Zhu等研究家具厂竹渣高温下的烧结熔融特性以及灰分转化行为。与麦秸相比，竹灰具有相对高的Mg、Ca和P含量，这有利于形成K-Ca/Mg硅酸盐和磷酸盐的高熔点化合物，加入竹灰可提高其他生物质的灰熔融温度[20]。当桉树皮与稻壳共同燃烧时，减轻了桉树皮单独燃烧时的结渣倾向。稻壳作为与其他生物质燃料共燃时的良好燃料，与榛壳和稻壳单独燃烧时相比，混合燃烧使得结渣现象明显减轻[21]。秸秆生物质燃烧表明K可以与含Si化合物反应形成含K硅酸盐，进而影响灰的结渣行为。Zhu等研究了玉米秸秆和木屑混燃对灰熔融温度的影响，并进一步探究SiO2、K2O、CaO和MgO灰分对灰熔融温度的影响机制。研究表明，为缓解秸秆生物质的熔融结渣情况，共同燃烧的木质生物质添加量比例应不少于40%，共燃生物质中SiO2和K2O含量较高时，灰熔融温度可能降低导致结渣严重；而CaO和MgO含量较高时，灰熔融温度升高使得结渣减轻[22]。Thy等研究了木质生物质与稻草混合燃料的熔融特性，研究表明稻草与木质生物质混燃会减少钾的相对损失，有效降低生物质灰的结渣[23]。在生物质混合燃烧过程中，木质生物质具有较高的熔点与其他生物质混合燃烧可以减轻生物质灰的结渣倾向。Zeng等通过研究小麦秸秆、芒草和松木两两混合来减少灰中的结渣倾向，结果表明只有当松木在燃料中的配比超过70%时，底灰中的结渣会显著降低[24]。

1.3 煤与生物质混合燃料的灰熔融特性

煤与生物质共利用为生物质的大规模利用提供了方向，减少了对化石燃料的过渡依赖和污染气体的排放[25-26]。将煤和生物质以合适的比例混合，可以减少混合灰中碱金属的含量，从而提高生物质的灰熔点，避免生物质单独燃烧时产生的一些操作问题(灰沉积、烧结、结渣等)[27]。这主要是由于煤中碱金属含量较少，Si、Al含量较高。唐建业等研究稻草、棉杆与长平煤混燃的灰熔融特性。随着煤含量的增加，生物质灰熔融温度升高，引起温度变化的原因是因为长平煤灰中的石英和莫来石与生物质中的成分发生反应生成钠长石、白榴石和尖晶橄榄石等矿物质；在熔融特性方面，煤灰易形成高黏度的高温难熔体，稻草灰熔融时会释放更多的挥发物，易形成低黏度熔体。稻草和煤的混合灰则易发生流动，有利于矿物质发生反应而熔融[28]。马修卫等在弱还原性气氛下研究了高灰熔点长治煤对花生壳、稻壳的影响。随着煤配比的增加，生物质灰熔点呈现升高的趋势。当添加煤配比为50%时，花生壳温度从1 173 ℃增加到1 245 ℃，稻壳从1 312 ℃增加到1 322 ℃，长治煤对花生壳温度调控更明显[29]。为探索生物质与褐煤混燃的灰熔融特性，Li等研究了花生壳、玉米秸秆和松木屑与呼盛褐煤的混燃情况，高熔点莫来石含量的变化是生物质与褐煤混合灰熔融温度波动的主要原因[30]，钙长石含量的增加以及白榴石和斜辉石的生成导致了松木屑与呼盛褐煤混合灰样灰熔融特征温度的变化[31]。彭娜娜等探究城市垃圾生物质组分混煤燃烧过程积灰结渣特性时，发现生物质与煤炭混烧过程产生的相互作用可以有效降低高羊茅草灰的严重积灰和结渣倾向[32]。

生物质与煤混合燃烧发生的反应主要有：

SiO2(石英)+Al2O3→

3Al2O3·2SiO2(莫来石) (1)

3Al2O3·2SiO2(莫来石)+CaO→

CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石) (2)

CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)+CaO→

2CaO·Al2O3·2SiO2(钙黄长石) (3)

3Al2O3·2SiO2(莫来石)+FeO →

2FeO·2SiO2(铁橄榄石)+FeO·Al2O3(铁尖晶石)

(4)

3Al2O3·2SiO2(莫来石)+Mg2+→

2MgO· 2Al2O3·5SiO2(堇青石)+2MgO·5SiO2(尖晶橄榄石)

(5)

1.4 复合剂对生物质灰熔融特性的影响

2 结束语

通过合适的方式改变生物质的灰熔融特性，使其满足燃烧和气化的需要。关于煤灰熔融特性的研究已经很多，而对生物质灰熔融特性的进一步研究将是以后努力的方向。

(1)生物质与煤的灰化学成分差异较大，其转化过程的结渣机理存在很大的不同，判断煤灰结渣倾向的指标对生物质灰不完全适用，探究生物质结渣机理及影响机制、寻找合理判断生物质灰结渣判别指标界限值具有重要的理论和实践意义。

(2)传统灰熔融特性温度(AFT)测试重复性较差，通过AFT分析的结果并不全适合表征生物质灰熔融行为。热机械分析仪(TMA)作为一种测试熔融特性的分析方法成为新的研究热点。

(3)操作条件对生物质灰结渣特性方面产生重要的影响，可以考虑从操作条件出发，改善生物质灰的结渣问题。