混合α-烯烃聚合制备高黏度聚α-烯烃合成油

李洪梅，曹祖宾，石薇薇，刘东阳，曹传洋，朱 尧

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004）

聚α-烯烃（PAO）是以α-烯烃（C8～C12） 为原料，经聚合、催化剂分离、加氢精制和馏分切割而制成［1-2］。与矿物油和其他合成油相比，PAO结构规整匀称呈梳状，具有优异的黏温性能、低温性能、热氧化安定性，绿色环保、腐蚀性低、与矿物油互容性好且能耗低［3-4］。因此，PAO作为内燃机油、液压油、空气压缩机油、齿轮油、冷冻机油及润滑脂的基础油，广泛应用于汽车工业、机械工业、航天工业及军事等领域［5-6］。

PAO的性能优劣主要取决于原料的聚合度及相对分子质量分布，而催化剂的选择是关键，它直接决定烯烃聚合度和相对分子质量分布［7］。合成PAO基础油的催化剂体系主要有Lewis酸催化剂（AlCl3和BF3）、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。随着我国环保和节能标准日益严苛，更环保、更节能是我国润滑油行业未来的发展趋势。与其他催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂活性高、反应温和、产品性能优良、成本较低，并且是一种相对环境友好型催化剂［8-10］。反应温度主要影响聚合反应速率和PAO黏温特性［11］。低反应温度有利于高聚物的生成，随着反应温度的升高，产物中高聚物含量减少，低聚物含量增加［12］。

本工作以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烃为原料，采用Ziegler-Natta（TiCl4和AlEt2Cl）催化剂，通过两段反应温度结合的聚合模式制备高黏度PAO。考察了不同α-烯烃原料、反应温度、第一段聚合反应时间及催化剂用量等对PAO收率和性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TiCl4：分析纯，上海展云化工有限公司；AlEt2Cl：分析纯，涿州达精细化工有限公司；N2：优级纯，大庆雪龙石化技术开发有公司；1-癸烯（纯度大于等于95%）：上海嘉辰化工有限公司；1-辛烯（纯度大于等于95%）、1-十二烯（纯度大于等于95%）：上海麦克林生化科技有限公司；正辛烷：分析纯，沈阳市华东试剂厂；氢氧化钠：分析纯，天津北辰方正试剂厂；PAO-40：40 ℃时的运动黏度为395.00 mm2/s，100 ℃时的运动黏度为40.00 mm2/s，黏度指数151，倾点-34 ℃，市售。

DSY-004C型运动黏度测定器：大连石油仪器有限公司；BX-3535A型石油产品倾点测定仪：辽宁比逊石化科技有限公司；SYD-3536型克利夫兰开口闪点测定器：上海精密仪器仪表有限公司；7890B型高温气相色谱仪：Agilent 科技有限公司；BR-100型溴价溴指数测定仪：江苏电分析仪器厂；PFXi195-2型赛波特比色计：英国Lovibond公司；UV-2550型紫外分光光度计：日本Shimadzu公司。

1.2 试样制备

Ziegler-Natta催化剂对水分等杂质敏感，聚合反应前采用分子筛吸附法对原料和溶剂进行预处理。按比例将原料（或溶剂）与分子筛加入带搅拌器的圆底烧瓶中，搅拌8 h，静置48 h后取出原料（或溶剂），密封保存。分子筛干燥处理后可循环使用。

采用溶液聚合法制备PAO。将250 mL三口烧瓶干燥5 h并用高纯N2置换3～5次，以保证无水反应环境，反应温度由低温循环反应浴控制。先向反应器内加入定量正辛烷，然后依次加入AlEt2Cl和TiCl4，充分搅拌使它们均匀分布在正辛烷中；利用恒压滴液漏斗向反应器内加入原料，控制原料加入速度，进行第一段聚合反应8 h；然后升高温度进行第二段聚合反应2 h，促进烯烃聚合，反应过程中保持搅拌。反应结束后经过滤、碱洗、水洗、白土精制、旋转蒸馏除去催化剂和溶剂，减压蒸馏除去未反应单体和低聚物（低于300 ℃的馏分），得到PAO粗产品，计算产物收率。将最佳反应条件下制备的PAO粗产品进行加氢精制。

1.3 性能测试与结构表征

产物黏度按 GB/T 265—1988［13］测试；黏度指数按 GB/T 1995—1998［14］测试；闪点按 GB/T 3536—2008［15］测试；倾点按 GB/T 3535—2006［16］测试；溴值按SH/T 0630—1996［17］测试；波塞特颜色按 GB/T 3555—1992［18］测试。

FTIR采用美国PE公司SpectrumGX型傅里叶变换红外光谱仪测试，溴化钾压片法，光谱分辨率1.5 cm-l，波数为4 000～400 cm-l。1H NMR采用Bruker公司AVANCE 400MHz型核磁共振波谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 原料对PAO收率和性能的影响

以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烃为原料，制备PAO粗产品。不同原料所得PAO的性能和收率见表1。由表1可知，原料主要影响PAO的黏温性能（运动黏度、黏度指数和倾点），不同原料间收率差别较小。随着原料烯烃碳数的增加，PAO的运动黏度和黏度指数逐渐提高，倾点逐渐升高。以混合烯烃为原料制备PAO，它的运动黏度、黏度指数和倾点介于采用单一烯烃制备的PAO之间，可根据生产要求选择不同的原料。由表1还可知，以混合烯烃（1-辛烯与1-癸烯体积比为1）为原料合成的PAO的主要性能接近PAO-40的物化性能。在后续的工艺条件考察中均采用1-辛烯与1-癸烯体积比为1的混合烯烃为原料合成PAO粗产品。

表1 不同原料所得PAO产品性能和收率Table 1 Performance and yield of poly-α-ole fi n(PAO) products obtained from different raw materials

2.2 第一段聚合反应温度对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响

第一段聚合反应温度对PAO收率、运动黏度（100 ℃，下同）和黏度指数的影响见图1。由图1可知，第一段反应温度由20 ℃升至100 ℃，PAO收率先升后降，20 ℃时收率为91.01%，60℃时收率达到最大值，为97.22%。由图1还可知，随着温度的升高，运动黏度和黏度指数逐渐降低。20 ℃时，运动黏度和黏度指数分别为42.03 mm2/s和157；60 ℃时运动黏度和黏度指数为25.56 mm2/s和132。综合考虑收率、运动黏度和黏度指数，第一段反应温度为20 ℃时最佳。

图1 第一段聚合反应温度对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响Fig.1 In fl uences of the fi rst-stage polymerization temperature on the yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，8 h，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).

2.3 第一段聚合反应时间对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响

第一段聚合反应时间对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响见图2。由图2可知，随着反应时间的延长，PAO收率、运动黏度和黏度指数均逐渐增大，反应时间为8 h时，收率为91.01%，运动黏度为42.03 mm2/s，黏度指数为157；继续延长反应时间，收率、运动黏度和黏度指数变化很小。PAO运动黏度和黏度指数的变化是因为生成的含有双键的聚合物重新与催化剂活性中心配位、插入，继续参与链增长，生成相对分子质量大的稳定高聚物，黏度和黏度指数明显提高；但是随着反应时间的延长，反应体系黏度增大，单体烯烃与催化剂接触不充分［19］，PAO产品黏度和黏度指数增量逐渐减小，趋于稳定。因此，适宜的反应时间为8 h。

图2 第一段聚合反应时间对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响Fig.2 In fl uences of the fi rst-stage polymerization time on the yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，20 ℃，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).

2.4 催化剂用量对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响

催化剂用量对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响见图3。由图3可知，当催化剂用量由2%（w）增加到3%（w） 时，PAO收率由40.45%增至79.11%。这是由于催化剂用量为2%（w）时，形成的具有催化活性的Ti配合物的量过少，一定时间内，不足以催化完成大量烯烃单体的聚合反应［20-21］；当催化剂用量为3%（w）时，具有催化活性的Ti配合物的量增加，聚合反应速率加快，PAO收率显著增加；当催化剂用量由3%（w）增至4%（w）， PAO收率增量变小，催化剂用量为4%（w）时，收率达到91.01%；继续增加催化剂用量，PAO收率趋于稳定。这是因为大部分烯烃单体已经反应完全，并且部分低聚体已经进一步形成稳定的高聚体。由图3还可知，随着催化剂用量的增加，PAO运动黏度和黏度指数逐渐增加。这是因为催化剂用量增加使得低聚物进一步形成高聚物；随着大量稳定高聚物的形成，PAO运动黏度和黏度指数增量变小，趋于稳定。另外，催化剂用量的增加会加大催化剂分离与回收的工作量，综合考虑，催化剂用量为4%（w）为最佳。

图3 催化剂用量对PAO收率、运动黏度和黏度指数的影响Fig.3 In fl uences of catalyst dosage on yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，20 ℃(8 h)，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5.

2.5 加氢精制

取最佳条件下制备的PAO粗产品，采用ZG-1贵金属催化剂进行加氢精制。加氢精制前后PAO的性能对比见表2。由表2可知，加氢后PAO溴值为0、赛波特颜色为30号，说明PAO加氢饱和程度较高。加氢后PAO运动黏度、黏度指数和闪点略有降低，但变化不大，说明加氢过程中高温裂化反应程度较小。加氢精制后，PAO的运动黏度为41.27 mm2/s，黏度指数为154，倾点为-40 ℃，闪点为285 ℃，性能优于市售PAO-40。

表2 PAO加氢精制前后性能对比Table 2 Performance camparison of PAO before and after hydrogenation re fi ning

2.6 结构与表征结果

2.6.1 FTIR分析结果

PAO加氢前后的FTIR谱图见图4。由图4可知，2 961.22，2 853.51 cm-1处分别是—CH3和—CH2的C—H伸缩振动吸收峰，1 465.63 cm-1处是—CH2的C—H面内弯曲振动峰，1 377.57 cm-1处是—CH3的C—H对称弯曲振动峰，以上吸收峰普遍出现在烷烃中，是烷烃的特征峰。721.63 cm-1处是—（CH2）n—中C—H面内弯曲振动峰，它的出现说明产物分子中存在n>5的侧链亚甲基，所以可以推断出，产物可能是带有—（CH2）n—长侧链的异构烃（其中，n>5）［24-26］。890.57 cm-1处是碳碳双键上 C—H 面外伸缩振动峰，是烯烃的特征峰，说明产物中存在不饱和的碳碳双键。加氢后，890.57 cm-1处的峰消失，说明加氢精制过程中发生了烯烃的饱和反应。

图4 PAO加氢前（a）与加氢后（b）的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PAO before(a) and after(b) hydrogenation.

2.6.21H NMR分析结果

PAO加氢后的1H NMR谱图见图5。

图5 PAO加氢后的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of PAO after hydrogenation.

对曲线进行积分可得—CH3，—CH2，—CH的峰面积，并计算出PAO的支化度为0.12。支化度与PAO的黏温性能和氧化安定性负相关，支化度越小，PAO黏温性能越优，黏度指数越高，异构化程度越低，氧化安定性越好［27-28］。所制PAO的支化度较小，具有较好的黏温性能和氧化安定性，与PAO具有高黏度指数和高闪点的结果一致。

2.6.3 高温模拟蒸馏

不同原料制备的PAO的馏程分布见图6。由图6可知，PAO中500 ℃以上的重质馏分含量最高，随着原料碳数增加，PAO中重质馏分含量增加，轻质馏分含量减少。用碳数大于8的烯烃原料制备的PAO初馏点都高于350 ℃。拥有相同聚合度的合成产物，原料烯烃碳数越多，合成产物的碳数越多，相对分子质量越大，对应的馏程越宽。因此，性能也表现为原料烯烃碳数越高，产物的运动黏度越大，倾点越高。

图6 不同原料制备的PAO的馏程分布Fig.6 Distillation ranges of PAO synthesized with different raw materials.Reaction conditions：20 ℃(8 h)，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).■ 1-Octene；■ V(1-Octene)∶V(1-Decene)=1；■ 1-Decene；■ V(1-Decene)∶V(1-Dodecene)=1；■ 1-Dodecene

3 结论

1）采用两段反应温度结合的聚合模式制备的PAO，不仅黏度高，黏度指数高，倾点低，闪点高，而且具有较高的收率。

2）PAO的运动黏度、黏度指数和倾点随原料碳数增加而增大，可根据生产要求选择不同的生产原料。

3）以混合烯烃（1-辛烯与1-癸烯体积比为1）为原料，第一段于20 ℃反应8 h，第二段于80 ℃反应2 h，催化剂用量为4%（w），n（Al）∶n（Ti）=3.5，在此反应条件下制备的PAO粗产品运动黏度（100 ℃）为42.03 mm2/s，黏度指数为157，收率为91.01%，倾点为-44 ℃，闪点为288 ℃；加氢精制后，PAO的运动黏度（100 ℃）为41.27 mm2/s，黏度指数为154，倾点为-40 ℃，闪点为285 ℃，性能优于市售PAO-40。