双环管淤浆工艺对聚乙烯颗粒均匀性的影响

贺国强，郭子芳，黄 庭，李 颖，曹昌文，贾 凡

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

双环管淤浆工艺［1-8］使用钛系/铬系催化剂生产单峰或双峰高密度聚乙烯，相比釜式淤浆工艺（如CX/Hostalen工艺），该工艺的优点包括：1）反应压力（4.0 MPa）较高，催化剂活性很高；2）使用低沸点的异丁烷作为反应溶剂，溶剂后处理流程相对简便；3）使用己烯作为共聚单体，可生产高品质的PE100管材产品；4）产品牌号丰富。在生产PE100管材产品时，双环管淤浆工艺第1反应器用于生产低相对分子质量的均聚物，而第2反应器用于生产高相对分子质量的乙烯-己烯共聚物。第2反应器生产的粉料粒子经高压闪蒸罐和低压闪蒸罐脱除溶剂后，从料仓进入造粒系统，经熔融剪切造粒后得到粒料粒子。

造粒系统［9-11］一般采用双螺杆挤压将聚合物原料转变为可加工的混合物，绝大多数研究［12-13］主要集中在PE100管材树脂粒料粒子和产品的性能上，但PE100管材树脂粉料粒子的性质对于PE100管材产品的影响也是不可忽视的，粉料粒子可以在一定程度上反映聚合工艺和催化剂的性质，通过对粉料粒子的研究可以更好地理解聚合工艺对于产品的影响，有利于得到更好的产品。

本工作分别以双环管淤浆工艺生产的聚乙烯（PE）粉料和粒料为原料进行了压片，利用熔融挤出、SEM、GPC、热台显微镜和DSC等方法对粉料和粒料粒子的均匀性进行了表征，同时采用旋转流变仪考察了片材的流变性，并与Hostalen工艺生产的产品进行了对比。

1 实验部分

1.1 PE100原料

Powder-A1：双环管淤浆工艺第1反应器生产的PE粉料；Powder-A2：双环管淤浆工艺第2反应器生产的PE粉料；Pellet-A：双环管淤浆工艺造粒后的PE粒料；Powder-B：Hostalen工艺第2反应器生产的PE粉料；Pellet-B：Hostalen工艺造粒后的PE粒料；Sheet-powder：双环管淤浆工艺第2反应器生产的PE粉料压制成的片材；Sheetpellet：双环管淤浆工艺PE粒料压制成的片材。

1.2 分析测试

相对分子质量及其分布采用Waters公司PL220型凝胶渗透色谱仪测量。热分析采用Perkin Elmer公司DSC8500型示差扫描量热仪测定。形貌分析采用Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜；热台显微镜表征采用奥林巴斯公司BX51型显微镜和Linkam T95-HS型热台。熔体流动指数（MI）测量采用GÖTTFERT公司MI-2型熔融指数仪，测试条件为10 kg，190 ℃。

压片方法为：将粉料与抗氧剂168、1010和硬脂酸钙混合均匀；将粉料或粒料置于模具中，在压力机腔体内220 ℃下预热7 min使粉料或粒料完全熔融；向模具施加5 MPa的压力，并保持5 min；将模具降至室温，得到厚度2 mm的片材。

片材的流变测试采用TA公司ARES-G2型旋转流变仪，测试条件为190 ℃，应变1%，频率扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 PE100粉料/粒料的MI

对于各种淤浆工艺生产的PE100产品，粉料和粒料的MI均存在差别，且粉料的MI必然高于粒料［14］。研究显示，与其他工艺生产的PE100产品相比，双环管淤浆工艺PE100粉料和粒料的MI差别较大。不同工艺生产的PE100粉料和粒料的MI曲线见图1。

图1 不同工艺生产的PE100粉料和粒料的MI曲线Fig.1 Melt index curves of PE100 powder and pellet produced by different processes.Powder-A2：polyethylene(PE) powder of 2nd reactor on the double loop slurry process；Powder-B：PE powder of 2nd reactor on Hostalen process；Pellet-A：pellet prepared from granule of the double loop slurry process；Pellet-B：pellet prepared from granule of Hostalen process.

从图1可看出，Hostalen工艺生产的PE100粉料和粒料的MI曲线不能重合，且粉料的MI始终高于粒料。但随着熔融挤出时间的增加，粉料和粒料熔体在熔融指数仪中的停留时间也随之延长，两者的MI缓慢趋近，这说明两种熔体的状态在剪切作用下逐渐接近。双环管淤浆工艺生产的PE100粉料和粒料的MI相差较大，即使随着熔融挤出时间的延长，两种熔体的状态仍然存在明显区别。这说明双环管淤浆工艺生产的PE100粉料粒子所形成的熔体对于剪切作用效应更大，只有在造粒机较强的剪切作用下才能形成较为均匀的熔体。而熔融指数仪的剪切作用很弱，不足以使熔体达到较为均匀的状态。由此可知，双环管淤浆工艺生产的PE100粉料粒子间的相对分子质量及其分布可能存在明显的差异。

2.2 形貌分析

Powder-A1和Powder-A2粉料粒子的SEM照片见图2。从图2a可看出，Powder-A1为低相对分子质量均聚物，粉料粒子的粒径分布较宽，既包含数百微米的大粒子，也包含数十微米的小粒子。粉料粒子粒径的差别不仅源于催化剂粒子的粒径分布，也部分源于催化剂粒子在第1反应器的停留时间分布。此外，Powder-A1粉料粒子外表面附着少量PE片晶（见图2b），这是由溶解于第1反应器异丁烷溶剂的低相对分子质量PE组分闪蒸析出所致。从图2c可看出，Powder-A2为高相对分子质量共聚物，粉料粒子的粒径分布同样较宽。大粒子为异形粒子，但表面通常包含少量球形或类球形的PE小球，如图2d所示，小于240目的粉料粒子通常具有较好的粒形，主要由球形或类球形粒子组成。

图2 Powder-A1（a，b）和Powder-A2（c，d）的SEM照片Fig.2 SEM images of Powder-A1(a，b) and Powder-A2(c，d).Powder-A1：PE powder of 1st reactor on the double loop slurry process.

2.3 粒径与相对分子质量及其分布的关系

由于催化剂粒子在反应器聚合时存在停留时间分布的问题，这使得少量粒子在第1或第2反应器的停留时间相对较长，从而使得粉料粒子之间可能存在差异性。Powder-A1和Powder-A2不同粒径粉料粒子的相对分子质量及其分布曲线见图3。从图3A可看出，除小粒子（小于240目的粉料粒子）c峰的峰面积相对略高外，Powder-A1不同粒径粉料粒子的a/b峰大致重合。c峰对应粉料粒子外表面附着的低相对分子质量PE片晶。小粒子比表面积较大，因而外表面黏附的低相对分子质量PE片晶不可忽略（见图2b）。由此可知，Powder-A1粉料粒子基本不存在相对分子质量及其分布的差异性，粉料粒径分布以及在第1反应器的停留时间分布对粉料粒子的相对分子质量及其分布无影响。

双环管淤浆装置在生产PE100产品时，第1反应器与第2反应器生成的聚合物质量比（即区块比）需要严格控制，通常为0.485∶0.515。从图3B可看出，将a1峰归一化后，Powder-A2不同粒径粉料粒子的相对分子质量及其分布曲线显著不同，大粒子（大于40目的粉料粒子）的d1峰明显高于未筛分粉料的d峰，而小粒子（小于240目的粉料粒子）的d2峰则明显低于d峰。这显然源于大、小粒子在第2反应器中的停留时间或者活性不同，从而导致上述粒子在第1和第2反应器生成的聚合物质量比明显改变，此结果与Borstar工艺的情况类似［15］。由此可知，Powder-A2不同粒径的粉料粒子存在相对分子质量及其分布的差异性。上述粉料粒子在熔融后，显然无法形成均匀的PE熔体，因而粉料的MI与粒料的MI存在差别。

图3 Powder-A1（A）和Powder-A2（B）不同粒径粉料粒子的相对分子质量及其分布曲线Fig.3 Relative molecular mass and its distribution curves of powder particles with different particle sizes of Powder-A1(A) and Powder-A2(B).

2.4 热台显微镜表征结果

Powder-A2粉料粒子的熔融过程见图4。从图4可看出，Powder-A2粉料具有较宽的粒径分布。粉料在136 ℃（热台温度）恒温5 min后，粒径较小的E1粒子熔融形成透明液滴。由于该液滴为球形或类球形，说明它的熔体黏度较低，能够在基板上自由铺展，这显然源于它的高相对分子质量组分较少。而与E1粒径相似的E2粒子仍然保持部分原始形状且不透明，说明它并未完全熔融或并未形成均相结构。这是由于不同粒子在第1和第2反应器生成的聚合物质量比不同。某些粒子含有较高比例的高相对分子质量PE组分，因而熔体具有较高黏度，需要较长时间改变形状或形成均匀结构。对于粒径较大的G粒子，其中，G2熔融形成了半透明的类球形液滴，说明该粒子的高相对分子质量组分含量较少。作为对比，尽管G3，G4被其他粒子熔融后的液滴所包覆，但G3，G4，G5均能部分保持原始形状且不透明，说明它们的高相对分子质量组分的含量明显高于G2。因此，即使粒径相近的Powder-A2粉料粒子，它们的相对分子质量及其分布的差异性同样存在。

图4 Powder-A2粉料粒子的热台显微镜熔融照片Fig.4 Photos of melting process of Powder-A2 powder particles by hot stage microscope.a 130 ℃，0 min；b 136 ℃，5 min；c 140 ℃，5 min；d 140 ℃，10 min

从图4还可看出，粉料继续在140 ℃下恒温5 min后，G2的类球形液体变得完全透明，说明它已经达到均匀结构，即高相对分子质量组分已完全溶于低相对分子质量组分中。G1粒子也熔融形成了类球形液滴，说明它的高相对分子质量组分含量也不高。而E2，G3，G4，G5仍能保持部分原始形状且不透明，说明它们仍未形成均匀结构。粉料在140 ℃下恒温10 min后，E2，G3，G4，G5，F1，F2仍能保持部分原始形状且不透明。由此可知，并非粒径较大的粒子才具有较高比例的高相对分子质量组分，反之亦然，GPC数据仅仅是平均化的统计结果。此外，由于粉料粒子的均聚物组分和共聚物组分依次形成且相对分子质量差别显著，所以两者可能无法达到分子级的共混。

2.5 热分析结果

支链含量是影响PE分子链结晶行为的重要因素之一，无支链的均聚物易于排入晶格，因而结晶温度通常较高（>118℃）；而共聚物的结晶温度随支链含量的增加而逐渐降低。Powder-A2和Pellet-A的升降温曲线见图5。从图5可看出，Powder-A2粉料的降温曲线包含2个结晶峰p和q。q峰的结晶温度高达118.9 ℃，因而对应均聚物富集微区的结晶峰；p峰的结晶温度为114.0℃，对应共聚物富集微区的结晶峰。由此可知，Powder-A2粉料内均聚物和共聚物并未实现分子级共混，而是彼此分离形成微区。根据热台显微镜表征结果可知，在140 ℃下恒温10 min后仍能保持原始形状且不透明的粒子具有较高比例的高相对分子质量组分。在熔体的降温过程中，此类粒子对应共聚物富集微区，结晶峰对应p峰。因此，Powder-A2粉料的第2次加热曲线存在2个熔融峰m和n，熔融温度约为126 ℃的m峰为共聚物富集微区的熔融峰，而熔融温度为130.7 ℃的n峰为均聚物富集微区的熔融峰。而Pellet-A的降温曲线仅有1个结晶峰o，结晶温度为116.0 ℃。由此可知，造粒机的强剪切作用能够有效破坏粉料内均聚物或共聚物的富集微区之间的隔离，使均聚物和共聚物均匀混合。但在某些极端情况下，如果高相对分子质量共聚物富集微区存在很强的链缠结作用，则造粒机也无法将微区完全破坏，该微区就形成了管材内壁的麻点［16］。

当Powder-A2粉料在熔融指数仪内形成熔体后，低相对分子质量均聚物和高相对分子质量共聚物均形成了相对富集的微区。随着熔体的逐渐挤出，上述微区出现一定程度的混合，导致熔体黏度略有增加且MI略有降低（见图1）。但由于熔融指数仪的剪切强度较弱且共聚物富集微区的链缠结程度较高，因而无法有效破坏上述微区。

图5 Powder-A2的升温曲线（a）及Powder-A2和Pellet-A的降温曲线（b）Fig.5 Heating curves of Powder-A2(a) and cooling curves of Powder-A2 and Pellet-A(b).

2.6 不同片材的流变分析

Sheet-powder和Sheet-pellet的流变曲线见图6。从图6可看出，两者的复数黏度均随剪切速率的增加而快速降低，这是由于在较高剪切速率下部分链段取向，使得熔体强度降低。在较低剪切速率下，Sheet-pellet的复数黏度高于Sheet-powder，说明Sheet-pellet熔体的链缠结程度较高，这可能是因为高相对分子质量组分在熔体中的分布更均匀。在不同的剪切速率下，Sheet-pellet的储能模量始终高于Sheet-powder，同样说明Sheet-pellet熔体的链缠结程度较高，高相对分子质量组分在熔体中的分布更均匀。

双环管淤浆工艺PE100粉料内的均聚物和共聚物并未实现分子级共混，而是存在明显的微区。由于共聚物组分的相对分子质量较高导致该微区链缠结严重，只有在造粒机的强剪切作用下才能有效破坏微区，并使高相对分子质量组分在熔体中均匀分散。在PE100产品中，双环管淤浆工艺生产的产品的共聚温度最高（85 ℃）且使用己烯作为共聚单体，这些都有利于增加共聚物聚集微区的链缠结程度［17］。熔融指数仪和片材压制过程对于粉料熔体的剪切作用较弱，无法有效破坏微区并将高相对分子质量组分均匀分散至熔体中，所以该熔体的链缠结程度不及粒料所形成的熔体，这可能是导致PE100粉料的MI高于粒料的原因之一。

图6 Sheet-powder和Sheet-pellet的流变曲线Fig.6 Flow curves of Sheet-powder and Sheet-pellet.

综上所述，对于双环管淤浆工艺生产的PE100产品，不仅粉料粒子之间存在相对分子质量及其分布的差异性，粉料粒子内的低相对分子质量均聚物和高相对分子质量共聚物也未能实现分子级共混，而是分别形成相对富集的微区。

3 结论

1）Powder-A1为低相对分子质量均聚物，Powder-A2为高相对分子质量共聚物。Powder-A1粉料粒子基本不存在相对分子质量及其分布的差异性，而Powder-A2粉料粒子的相对分子质量及其分布存在明显的差异性，其中，大粒子的高相对分子质量组分含量较高，这可能源于粉料粒子在第2反应器中的停留时间或者活性不同。

2）对于粒径相近的Powder-A2粉料粒子，也存在相对分子质量及其分布的差异性。Powder-A2粉料内均聚物和共聚物并未实现分子级共混，而是存在明显的微区。

3）由于熔融指数仪的剪切作用较弱，将链缠结程度较高的高相对分子质量组分均匀分散变得较为困难，而造粒机的强剪切作用下能将微区有效破坏，并使高相对分子质量组分在熔体中均匀分散，因此粉料的MI明显高于粒料。