石墨烯的制备及其对甲苯的吸附性能

王 喆

（首都经济贸易大学 管理工程学院，北京 100070）

甲苯是苯系物中有代表性的一种有机化合物，它在工业生产中，如石油化工、林业化工、合成工业、冶炼工业等领域均存在［1］。与其他苯系物相比，甲苯毒性较小，因此在实际使用过程中，常使用甲苯来替代毒性较大的苯和二甲苯等物质［2］。

氧化石墨烯和石墨烯在世界范围内都引起了巨大的关注，已经形成了爆发式发展［3］。石墨烯是一种二维碳纳米材料与sp2杂化单层碳原子排列成的六元环［4］。石墨烯具有较强的机械、热、电气性能、比表面积理论值高达2 630 m2/g［5］。

本工作基于改进的Hummers法制备氧化石墨烯，利用SEM，FTIR，XRD等方法对制得的石墨烯进行表征，并进行了石墨烯吸附甲苯的实验，讨论了吸附温度及初始浓度对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 石墨烯的制备

采用改进后的Hummers法制备氧化石墨烯，采用天然鳞片石墨为原料，强氧化剂为高锰酸钾，酸性环境由浓硫酸提供［6］。

在冰水浴中，向500 mL发生器中缓慢注入2.002 2 g天然鳞片石墨粉（325目）、1.004 3 g硝酸钠粉末以及46 mL浓硫酸，使其混合均匀，避免石墨粉末在硫酸上层结块。反应一段时间后，向反应器中分多次缓慢加入6.001 0 g高锰酸钾并强烈搅拌，为确保每一次加入都能反应完全，且避免高锰酸钾在浓硫酸上层结块发生危险，该步骤要持续几小时，且维持体系温度不超过10 ℃，待高锰酸钾全部加入，将反应器移入35 ℃恒温水浴加热，机械搅拌8 h。然后在充分搅拌的条件下向反应器中缓慢加入92 mL去离子水，加入的方法是首先以3～5 mL的分量缓慢加入，后将剩余的70 mL一次性加入，此时体系会迅速升温至98 ℃，持续搅拌1 h后，水浴冷却5 min，待温度稳定后，加入适量30%（w）双氧水还原过量的氧化剂。用一定量的5%（w）HCl及大量去离子水水洗、离心、过滤，直至溶液pH=7。将得到的滤液放入真空干燥箱中，45 ℃真空干燥48 h，得到黄褐色的固体，即为氧化石墨。

将制备完成的氧化石墨固体粉末在玛瑙研钵中充分研磨，取300 mg氧化石墨固体粉末与600 mL水混合，形成浓度为0.5 mg/mL氧化石墨溶液，超声0.5 h，形成氧化石墨烯悬浮液。

以水合肼为还原剂，取上述溶液，加入一定量水合肼以及氨水，调节pH=9～10，在90 ℃水浴中加热10 h，充分搅拌，得到石墨烯悬浮液，将滤液过滤，用无水乙醇洗涤数次，确保体系中没有残留的有机物存在，再用大量去离子水洗涤，在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h，得到干燥的石墨烯固体。

1.2 表征方法

采用北京中科科仪股份有限公司KYKY2800B型扫描电子显微镜观察石墨烯的形貌。由于石墨烯所表现出的特性为层数越多褶皱程度越小，因此可以通过观测石墨烯的褶皱程度来判断石墨烯的层数。而在SEM照片中，褶皱的程度又可以利用图像中的颜色深浅来进行辨别。先制备石墨烯试样，然后进行喷金处理，调节电压为15.0 kV，放大倍数10 000倍，观察成像情况。

采用天津瑞岸科技有限公司IR-960型傅里叶变换红外光谱仪对表面基团进行表征。采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-2型X射线衍射仪测定石墨原料、氧化石墨及石墨烯的官能团变化。采用贝士德仪器有限公司JW-BK型比表面仪测定制备的石墨烯的比表面积，比表面积大小是石墨烯进行气体吸附的重要指标［7］。

1.3 石墨烯对甲苯的吸附性能测定

石墨烯吸附甲苯的吸附工艺流程见图1。抽气装置由大气采样器来完成，模拟主动采样法中的抽气装置。首先打开大气采样器，调节流量，实验室进气，抽气装置使系统内气体流动起来，这是实现动态吸附的前提［8］。实验室内气体流入系统后，与鼓气发生装置中的高浓度甲苯气体混合，调节载气的通入量，完成初始配气的过程。U型多孔玻璃吸收管中填入石墨烯吸附剂，并压实。U型多孔玻璃吸收管放置在一个恒温水浴箱中，通过调节恒温水浴箱的温度，实现不同温度下的吸附过程。

图1的采样口1处的浓度为初始浓度，采样口2处的浓度为气体通过吸附剂后的浓度，吸附进行一段时间后，采样口2处的浓度逐渐升高，直至与采样口1处的浓度持平，此时吸附达到饱和。每隔一段时间记录一次1口处及2口处的浓度变化，在不同温度下，用时间及浓度变化绘制吸附穿透曲线。一个试样做完后，卸出试样，装填下一个试样，重复上述步骤。将数据记录下来，以时间为横坐标，出口浓度为纵坐标绘制吸附穿透曲线。

图1 吸附实验工艺流程Fig.1 Adsorption experiment process.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的表征结果

2.1.1 SEM分析结果

图2为石墨烯的SEM照片。从图2可看出，石墨烯片层结构明显，且片层表面产生了明显的褶皱。表面变的十分粗糙可能与石墨烯干燥处理的方法有关［9］。它的特殊片层结构赋予了它更大的比表面积，使它的吸附性能更优越。

2.1.2 FTIR分析结果

图3为石墨原料、石墨烯、氧化石墨的FTIR谱图。从图3可看出，石墨原料基本无吸收峰，而氧化石墨呈现出几处较大的吸收峰，这说明氧化石墨层间存在着大量的含氧官能团，石墨烯基本无吸收峰，说明氧化石墨中的含氧官能团已经全部被还原为石墨烯［10］。

图2 石墨烯的SEM照片Fig.2 SEM image of graphene.

图3 石墨原料（a）、石墨烯（b）、氧化石墨（c）的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of graphite raw material(a)，graphene(b)and graphite oxide(c).

2.1.3 XRD分析结果

图4为石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD谱图。根据XRD谱图，使用Bragg方程计算石墨与氧化石墨的层间距离［11］，计算结果为0.336 nm，而制备出的氧化石墨的层间距为0.781 nm，层间距离变大，表明酸分子进入层间，氧化效果很好。

图4 石墨粉末（a）、氧化石墨（b）、石墨烯（c）的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of graphite powder(a)，graphite oxide(b)，graphene(c).

BET分析石墨烯的比表面积为106 m2/g。较大的比表面积是吸附实验的基础［12］。

2.2 甲苯初始浓度及吸附温度对石墨烯吸附甲苯性能的影响

分别绘制了甲苯初始质量浓度为0.1，0.05，0.025 μg/mL时不同温度下的吸附穿透曲线，结果见图5。从图5可看出，同一吸附温度下，随着甲苯初始吸附浓度的增加，甲苯达到吸附饱和点的时间逐渐缩短，平衡吸附量逐渐增大。这是因为石墨烯具有良好的比表面积，甲苯分子与石墨烯接触越来越多，发生碰撞的可能性增加，吸附几率增加，从而导致吸附的穿透时间和饱和时间越来越短。

图5 甲苯初始质量浓度不同时不同吸附温度下的吸附穿透曲线Fig.5 Adsorption breakthrough curves at different adsorption temperatures at different initial concentrations of toluene.Initial concentration/(μg·mL-1)：(a) 0.1；(b) 0.05；(c) 0.025

以甲苯初始质量浓度0.05 μg/mL为例计算了吸附带长度和吸附量，结果见图6。从图6可看出，随着温度的升高，吸附带长度增加，吸附剂利用率降低，吸附时间缩短，吸附量降低。这是由于石墨烯吸附甲苯为物理吸附过程［13］，随着温度的升高，吸附和脱附的速率都在增加，但脱附占主导作用，从而导致石墨烯的吸附量降低［14］。因此可以认为高温不利于石墨烯的吸附行为，利用石墨烯吸附甲苯的最佳温度为25 ℃，这与工作场所的一般温度相一致，为实现石墨烯作为采样介质吸附工作场所中低浓度甲苯气体提供了一些可能性。初始浓度越高，吸附平衡时间越短，反之越长。此外，随着初始浓度的降低，温度对吸附情况的影响逐渐减弱。因此，可以判断，常温下并且气体污染物浓度较高时，比较利于石墨烯对甲苯气体的吸附，符合工作场所对于采样介质的现实要求。

图6 初始质量浓度为0.05 μg/mL时吸附带长度和吸附量随温度的变化Fig.6 Adsorption tape length and adsorption amount as a function of temperature at an initial concentration of 0.05 μg/mL.

3 结论

1）采用改进后的Hummers法制备了石墨烯，表征结果显示制得的石墨烯具有较大的比表面积及较好的吸附性能。

2）相同初始浓度下，随着温度的升高，吸附带长度增加，吸附时间缩短，吸附量降低。

3）同一吸附温度下，随着甲苯初始吸附浓度的增加，甲苯达到吸附饱和点的时间逐渐缩短，平衡吸附量逐渐增大。