聚乙烯催化剂中四氢呋喃的配位状态

殷 杰，姜健准

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

钛系催化剂是聚烯烃催化剂体系中的主要组分，为提高活性一般还在催化剂体系中添加氯化镁等镁化合物或载体作为活化成分。随着科技水平的提高，越来越多的科研人员开始关注催化剂内部结构及各组分相互作用的机理，但由于催化剂组分复杂、对环境敏感，因此缺乏很好的分析手段，尤其是对催化剂体系无损的表征手段，对催化剂相关组分、配位构型及与催化剂性能之间的关系进行研究。中国石化北京化工研究院开发了许多处于国内外领先地位的聚烯烃催化剂［1-4］，其中，具有自主专利技术的BCS型浆液催化剂是由钛镁化合物、四氢呋喃（THF）等组分形成的络合物［5-7］。该催化剂中THF与Mg，Ti金属的配位状态及构型一直缺乏一种有效的表征分析手段，影响了催化剂配位构型的推断及与催化性能的关联。固体NMR是表征固体材料的微观结构、分子动力学及相容性的重要手段，该方法为不能用溶剂溶解或溶解后结构或配位形态发生改变的体系的结构表征提供了可能。其中，13C交叉极化/魔角旋转（CP/MAS）NMR技术在固态材料的分析中应用广泛［8］，该方法可以实现从富核到稀核的极化转移，从而节约实验时间及提高谱图信噪比，但无法提供被测材料中各基团的定量信息。基于互易定理的定量交叉极化（QCP）NMR方法［9］与使用单脉冲定量方法相比缩短了实验时间，可以实现固态材料中化学基团的定量信息，但该方法未应用于催化剂配位结构的研究。

本工作以BCS催化剂为研究对象，利用固体QCP/MAS NMR技术对催化剂中THF与Mg，Ti金属的配位状态进行了定量表征，推测了配位构型；对比分析了经烷基铝化合物处理的系列催化剂的配位含量差异，有望成为预测催化剂活性中心数量的直接方法，并可建立THF-Ti百分比与活性中心数量及聚合产品直接的关联。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

BCS及经烷基铝化合物处理的系列催化剂BCS/一氯二乙基铝（DC），BCS/三正已基铝（T3），BCS/T3-DC：北京化工研究院自制［1］。

固体13C NMR在Bruker公司Avance Ⅲ 400M型固体核磁共振波谱仪上进行，1H的共振频率为400.25 MHz，13C的共振频率100.66 MHz，实验所用 4 mm转子，转速为8 kHz。

1.2 表征条件

13C CP/MAS NMR 测试：1H 90°脉宽 4.5 μs，循环延迟时间4 s，CP时间2 ms。QCP/MAS NMR测试：1H 90°脉宽4.0 μs，循环延迟时间5 s，CP时间2 ms，交叉极化接触时间（tCP）和交叉去极化接触时间（tCDP）均为300 μs。以金刚烷为校准化学位移（δ）的参比试样。

1.3 QCP/MAS NMR测试

QCP/MAS NMR测试所用脉冲序列见图1［9］，以I表示富核，S表示稀核。当接触时间（t）满足远小于弛豫时间（T1ρ）时可忽略其影响，CP和交叉去极化（CDP）之间满足互易关系，即CP（t）+CDP（t）=1。对于试样中的某种官能团，通过测定其tCDP=0的信号强度，确定其起始信号强度，之后测定tCDP=t的信号强度，由式（1）计算t时刻下CP的增强因子（ƞ），在得到不同官能团峰的增强因子后，采集tCP=t的CP/MAS谱图，得到各官能团峰的信号强度（PICP），由式（2）即得t时刻下CP的实际信号强度（WPI）。利用上述各官能团实际的信号强度，即可得到不同峰之间的定量关系［10］。

式中，CDP1和CDP0分别为去极化时间为t和0；γH/γC为氢核与碳核的旋磁比，3.98。

图1 QCP实验所用的CP（a）及CDP（b）脉冲序列Fig.1 Cross polarization(CP)(a) and cross depolarization CDP(b) used in quantitative cross polarization(QCP) pulse sequences.I：rich nuclear；S：dilute nuclear；tCP：the cross polarization time in CP；tCT：the cross polarization time in CDP；td：the dephasing time；tCDP：the depolarization time in CDP.

2 结果与讨论

2.1 BCS催化剂的13C CP/MAS NMR 表征

BCS催化剂为钛系催化体系，活性成分主要由钛镁化合物和THF等组成，通过配成一定浓度的矿物油溶液，实现反应器的淤浆态进料［11］。图2为BCS催化剂的13C CP/MAS NMR谱图。根据催化剂制备时加入的有机化合物原料种类，其分子结构中的有机组分应该只有THF，即只有两种化学环境的碳，所以13C NMR信号应该有两个出峰位置：δ为26.2处的亚甲基碳和69.6处的亚甲氧基碳。而从图2可看出，除了两处尖锐的主峰外，每处峰的左侧均有一处鼓包峰，如箭头所示。

图3为THF与不同金属混合后化合物的13C CP/MAS NMR的谱图。从图3可看出，THF中两组碳官能团的δ为67.6，25.7；THF/MgCl2体系中THF的氧原子与MgCl2的络合作用导致δ向低场略有移动，且由于体系中配位构型的存在，亚甲基和亚甲氧基中每组碳的δ各向异性导致它们不再表现为单峰，而表现为δ=69.9，69.5，69.2的三组峰和δ=26.4，25.8的二组峰；THF/TiCl4体系中THF与TiCl4的络合作用强于THF/MgCl2体系，使得亚甲基和亚甲氧基中每组碳向低场位移更明显，尤其是直接发生络合作用的亚甲氧基碳，表现为δ=78.7，76.5的二组峰，比THF/MgCl2体系中的亚甲氧基碳的δ多8.1，亚甲基碳表现为δ=27.5，26.7的二组峰。从峰型看，THF/TiCl4体系和THF/MgCl2体系应该有不同的配位构型。对比THF/MgCl2，THF/TiCl4，BCS催化剂的出峰位置可看出，BCS催化剂主峰位置和THF/MgCl2体系重合，而主峰左侧两处鼓包位置（图2箭头处）与THF/TiCl4重合。因此，可以把BCS催化剂中THF的碳信号分别归属为与金属Ti配位和与金属Mg配位两部分，THF与两种金属配位的定量数据解析将有助于构建BCS催化剂的配位模型。

图2 BCS催化剂的13C CP/MAS NMR谱图Fig.2 13C CP/MAS NMR spectra of BCS catalyst.

图3 THF与不同化合物混合的13C CP/MAS NMR谱图Fig.3 13C CP/MAS NMR spectra of tetrahydrofuran(THF) mixed with different compounds.

2.2 CP和CDP动力学曲线的建立

BCS催化剂在8 kHz MAS转速下选取接触时间t在0～400 μs之间的12个数据点采集QCP/MAS NMR谱图中碳信号强度随CP接触时间的变化，在接触时间比较短的tCDP=0.1 μs处进行归一化，所得数据见表1［12-13］。分别在该时间下采集CP（t）和CDP（t）的MAS NMR谱图，建立催化剂碳信号的CP和CDP动力学曲线（见图4）。从图4可看出，在0～400 μs区间内CP和CDP有很好的对称性，CP（t）和CDP（t）的加和Sum（t）约等于1，当接触时间大于300 μs后表现出少量衰减，说明在300 μs范围内，可以不考虑T1ρ的影响，因此在用QCP/MAS NMR考察BCS催化剂体系时，接触时间设定在300 μs以内。

表1 BCS催化剂在不同CP/CDP接触时间下的实验数据Table 1 Experimental data of CP and CDP with different contact time(t)

图4 BCS催化剂中δ=70～90处碳信号在不同接触时间下的CP和CDP动力学归一化曲线Fig.4 CP and CDP dynamics normalization curves of carbon signals in BCS catalyst under different contact time at δ=70-90.

2.3 应用QCP/MAS NMR测定BCS催化剂的配位状态

以BCS为目标催化剂的QCP/MAS NMR测试由采集 CDP 时间分别为 300 μs和 0.1 μs、CP 时间为300 μs的三组谱图组成。如图5所示，选取δ=12～38及56～86两个区间段的谱图，按照官能团及其与Mg，Ti配位后δ的差异对谱图中峰型重叠部分进行分峰拟合处理，将CDP（t）归一化，代入式（1）得到不同含碳官能团的增强因子，由增强因子及式（2）可计算出CP的实际信号强度，从而推算不同含碳官能团的归一化摩尔比，实验结果见表2。

图5 BCS催化剂的13C CP/MAS和13C CDP/MAS NMR谱图Fig.5 13C CP/MAS and 13C CDP/MAS NMR spectra of BCS catalyst.(a) 300 μs polarization time；(b) 0.1 μs depolarization time；(c) 300 μs depolarization time

表2 BCS催化剂的QCP方法定量结果Table 2 Quantitative results of BCS catalyst by QCP method

如表2所示，QCP方法定量结果归一化后发现，δ=56～86区域的亚甲氧基与Ti和Mg发生络合的摩尔比为1∶12.6，δ=12～38区域的亚甲基与Ti和Mg发生络合的摩尔比为1.29∶12.9，即THF在催化剂中与不同金属络合的摩尔总量比n（THF/Ti）∶n（THF/Mg）约为 1∶13。已知该催化剂的Mg/Ti摩尔比为6∶1，因此催化剂中与单个Mg直接络合的THF和与单个Ti直接络合的THF分子个数比约为2∶1，据此可推断催化剂的配位模型如图6所示，即在模型单元中除与氯元素键合外，1个Ti与1个THF配位，对应1个Mg与2个THF配位。该方法可为后续进一步研究催化机理及催化剂的改进提供参考。

2.4 经烷基铝化合物处理的BCS系列催化剂的定量结果对比

BCS催化剂活性成分主要包括THF和Mg，Ti化合物等，在实际生产中，需要用一定浓度的矿物油稀释。为降低原浆单独使用的活性，进料时原浆要与DC、T3进行预还原，形成工业生产所需的浆液催化剂；注入反应器后，还需要根据一定的比例注入助催化剂三乙基铝（T2）在线还原。催化剂经T3和DC预还原后，Ti含量、Ti活性位点的配位状态、Mg/Ti金属周围的THF含量等催化剂的核心成分都在发生变化；而T3、DC的进料量与原浆的不同比率，也影响催化剂的活性及聚乙烯树脂产品的牌号。因此，研究还原后催化剂中THF与Mg，Ti的配位状态及含量的变化，确定合适的配位含量对计算催化剂的活性、催化剂用量、提高产品质量等具有实际应用价值。

选取加入不同还原剂的催化剂BCS/DC，BCS/T3，BCS/T3-DC，考察它们经烷基铝化合物还原后，体系中THF与Mg，Ti络合状态的变化，不同催化剂的13C CP/MAS NMR谱图见图7。

图6 BCS催化剂可能的配位构型Fig.6 Possible coordination con fi guration of BCS catalyst.

图7 加入不同还原剂的BCS系列催化剂的13C CP/MAS NMR谱图Fig.7 13C CP/MAS NMR spectra of BCS series catalysts with different reducing agents.

从图7可看出，在实验参数相同的情况下，各基团的含量发生明显变化。因在工业应用实验中，催化剂要用矿物油溶液稀释，而如图8所示，矿物油的碳谱δ在0～50区间段，与BCS催化剂亚甲基官能团δ在12～38区域的碳谱有重合，为避免对谱图分峰拟合及定量结果造成影响，故该组催化剂以δ为56～86区段的亚甲氧基进行后续定量实验。按照2.3节所述方法分别采集CDP时间分别为 300 μs和 0.1 μs、CP 时间为 300 μs的三组谱图，将每组谱图分峰拟合计算还原后催化剂中亚甲氧基官能团的增强因子，确定THF在催化剂中与不同金属络合的摩尔定量关系，结果见表3～4。从表4可看出，BCS，BCS/DC，BCS/T3，BCS/T3-DC中THF与不同金属络合的摩尔总量比 n（THF/Ti）∶n（THF/Mg）分别为 1∶12.6，1∶8.03，1∶10.32，1∶2.85，若换算成每种配位状态占总THF的质量百分比，则THF/Ti的质量分数占总THF的含量分别为7.35%，11.07%，8.83%，25.97%。该质量分数乘以THF在催化剂中的含量，即可得到催化剂中THF/Ti在总催化剂中的占比。因此，该方法可以在进行聚合反应之前推断烷基化后活性中心形成的数量，有望成为预测催化剂活性中心数量的计算方法，在实际工艺生产中具有应用价值。

图8 矿物油（a）与BCS催化剂（b）的13C CP/MAS NMR对比谱图Fig.8 13C CP/MAS NMR spectra of mineral oil(a)and BCS catalyst(b).

表3 加入不同还原剂的BCS系列催化剂的QCP方法定量结果Table 3 Quantitative results of BCS series catalysts with different reducing agents by QCP method

表4 加入不同还原剂的BCS系列催化剂中THF的定量比例结果Table 4 Quantitative ratio results of THF in BCS series catalysts with different reducing agents

3 结论

1）BCS催化剂中THF的碳信号分别归属为与金属Ti配位和与金属Mg配位两部分，THF与两种金属配位的定量数据解析将有助于构建BCS催化剂的配位模型。

2）建立催化剂碳信号的CP和CDP动力学曲线，应用QCP/MAS NMR测定BCS催化剂的配位状态。该方法具有一定的创新性，且不破坏催化剂的配位构型，也不需要对试样进行特殊处理，有广泛的实际应用价值。

3）对比分析了经不同烷基铝化合物处理的BCS催化剂的配位含量差异，该方法可以在进行聚合反应之前推断烷基化后活性中心形成的含量，有望用于预测催化剂活性中心及产品的指标，并可建立THF-Ti百分比与活性中心数量及聚合产品的直接关联。