一种四元丙烯酰胺共聚物的合成及性能

王东平，韩宇豪，谭佳文，司薇薇，安会勇，2，史春薇

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000；2. 中国科学院 长春应用化学研究所 高分子生态材料重点实验室，吉林 长春 130022）

为使水溶性高分子共聚物更好地应用于三次采油［1］，共聚物具有较好的增黏能力和很强的抗温、耐盐及抗剪切能力是不可或缺的。但聚丙烯酰胺水解程度较高，大量的羧酸根离子表现为聚电解质效应［2-4］，即部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液的黏度与温度及盐浓度密切相关，抗温、耐盐性较差的HPAM不适用于在高温、高矿的地质条件下使用［5-7］。因此对抗温、耐盐共聚物的研究已经成为国内外关于聚丙烯酰胺研究的热点［8-13］。大量研究发现引入硅烷偶联剂在一定的程度上可以提高共聚物溶液的抗温耐盐性［14-17］。

本工作以长碳链结构甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵（AQ12）以及含硅结构的乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）为原料，采用水溶液自由基聚合法与丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚，合成了四元丙烯酰胺共聚物（ASQV系列共聚物），研究了ASQV系列共聚物浓度对溶液表观黏度的影响，考察了ASQV系列共聚物的抗温性和耐盐性。

1 实验部分

1.1 试剂

AM、氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；AMPS：工业级，上海将来实业股份有限公司；VTEO：分析纯，萨恩化学技术有限公司；亚硫酸氢钠、过硫酸钾：分析纯，天津市盛同鑫化工有限公司；氯化钠：分析纯，天津市光复科技发展有限公司。AQ12：按文献［18］报道的方法实验室自制；无水乙醇：分析纯，沈阳科拓化工有限公司。

1.2 ASQV系列四元共聚物的合成

采用水溶液自由基聚合法合成ASQV系列共聚物。首先准确称取一定量的AMPS，用5%（w）NaOH溶液调节pH，然后依次加入一定量的AM、AQ12及去离子水，将溶液转入置于一定温度的恒温水浴中的圆底烧瓶中后，鼓入氮气并搅拌至完全溶解，转速为200 r/min，再加入VTEO，搅拌至完全溶解，30 min后加入一定量的K2S2O8/NaHSO3氧化还原体系引发剂，整个过程在通入氮气的情况下进行，反应36 h。反应结束后，使用无水乙醇洗涤提纯，剪成小块，放入真空干燥箱（50℃）干燥至恒重，得到白色粉末产物。

1.3 表征及测试方法

采用天津市金贝尔科技有限公司Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物进行表征。以1 mol/L NaCl水溶液为溶剂，在恒定温度30 ℃下，用上海隆拓仪器设备有限公司1835型乌氏黏度计测定聚合物的特性黏数；采用溴化法测定双键含量计算反应24 h的转化率，在同一因素下，根据水平特性黏数最大平均值，可以判断最优水平反应条件。采用青岛百瑞达石油机械制造有限公司的DNN-D6S型六速旋转黏度计测定不同温度下聚合物水溶液的表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

共聚物的FTIR表征结果见图1。由图1可看出，在3 485 cm-1和3 426 cm-1附近为酰胺基中—NH2的两个吸收峰，2 930～2 924 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰，2 978 cm-1处为Si—O—C的伸缩振动峰，在1 635 cm-1处的吸收峰为仲酰胺基中的C=O的伸缩振动特征峰，1 005 cm-1为S=O伸缩振动峰，620 cm-1附近为磺酸基团的吸收峰，1 069 cm-1处为Si—O—C的不对称伸缩峰，968 cm-1处为Si—O—C的对称振动峰。综上可知所得产物是以AM、AMPS、AQ12和VTEO为原料的四元丙烯酰胺共聚物。

图1 共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of copolymer.

2.2 正交实验分析结果

以共聚物的转化率和特性黏数为参考因素，采用正交实验对共聚物的反应条件进行考察，结果见表 1～ 3。

由表2可知，各因素对特性黏数的影响顺序大小依次为：反应温度>引发剂浓度>pH>单体质量浓度>单体摩尔配比，进而得出反应的最佳条件为：反应温度为10 ℃；引发剂浓度为0.05%（x）；单体质量浓度为25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶1，最佳的pH为7。

由表3可知，各因素对转化率的影响顺序大小依次为：反应温度>引发剂浓度>pH>单体质量浓度>单体摩尔配比，最佳反应条件同表2所得结果。

表1 正交实验设计及结果Table 1 Orthogonal test design and results analysis

表2 各因素水平特性黏数均值Table 2 Mean viscosity value mean of each factor

表3 各因素水平转化率均值Table 3 Mean conversion rate of each factor

2.3 溶液性质

在最佳条件下，即反应温度为10 ℃，引发剂浓度为0.05%（x），单体质量浓度为25%（w），最佳pH=7条件下合成了ASQV系列共聚物，共聚物的反应参数见表4。

图2是ASQV系列共聚物30 ℃时，质量浓度分别是0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g/dL时溶液表观黏度的变化曲线。

表4 共聚物的反应参数Table 4 Reaction parameters of copolymer

图2 共聚物质量浓度对表观黏度的影响Fig.2 Effect of copolymer concentration on apparent viscosity.

由图2可看出，ASQV系列共聚物的表观黏度随共聚物质量浓度的升高呈上升趋势。ASQV-3-1-1共聚物溶液的表观黏度随质量浓度的增加上升较为缓慢，这是因为单体的含量过低，ASQV-3-1-4与ASQV-3-1-3共聚物溶液的表观黏度随质量浓度的增加上升较高，而ASQV-3-1-2与ASQV-3-1-1次之，这是因为在单体含量较低的条件下，随单体含量的增加，聚合速率加快，有利于提高聚合度，增大共聚物的相对分子质量，从而增加了溶液的表观黏度。但单体含量过高时，易形成胶体，聚合体系中的热量不易散发，链转移加剧，共聚物相对分子质量降低，溶液黏度下降。综上可知ASQV系列共聚物的临界质量浓度随VTEO含量的增加而降低。

图3是ASQV系列共聚物质量浓度为0.5 g/dL时，温度对共聚物溶液表观黏度的影响。由图3可看出，ASQV系列共聚物的表观黏度随温度的升高呈下降趋势。其中，ASQV-3-1-3 和ASQV-3-1-4的表观黏度下降较缓慢，且ASQV-3-1-4在温度大于40 ℃时，表观黏度随温度升高反而增加。因此，ASQV系列共聚物在一定温度范围内具有较强的抗温性。

图3 温度对共聚物溶液表观黏度的影响Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity.

图4为ASQV系列共聚物质量浓度为0.5 g/dL时，氯化钠含量对溶液表观黏度的影响。

图4 NaCl含量对溶液表观黏度的影响Fig.4 Effect of concentration of NaCl on apparent viscosities.

由图4可看出，ASQV系列共聚物的表观黏度随氯化钠含量的增加呈下降趋势，其中，共聚物ASQV-3-1-4下降较缓慢。这是因为共聚物ASQV-3-1-4中疏水单体VTEO的含量较多，在极性溶液中发生部分水解，从而使得侧链分子内与分子间发生交联。因此，共聚物中因含有硅基团具有相对较强的耐盐能力。

综上可知，合成ASQV系列共聚物最佳条件为：反应温度为10 ℃，引发剂浓度为0.05%（x），单体质量浓度为25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的 pH为7。

3 结论

1）采用水溶液自由基聚合法，以AM、AMPS、AQ12和VTEO为原料，合成了ASQV系列四元共聚物，最佳合成条件：反应温度为10 ℃，引发剂浓度为0.05%（x），单体质量浓度为25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的pH为7。

2）ASQV系列四元共聚物溶液的表观黏度随共聚物质量浓度的增加呈上升趋势，而临界质量浓度随VTEO含量的增加而降低。

3）所合成的ASQV系列四元共聚物具有一定的抗温性和较高的耐盐性。