纳米t-ZrO2的制备及交联胍胶压裂液的研究

李治鹏，杨 洋，谷卓然，陈 奇，叶世贵，卢宏涛

（1. 中石化广元天然气净化有限公司，四川 广元 628000；2. 中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000）

目前二氧化锆的合成方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法等。王焕英等［1］利用沉淀法，以NH3·H2O为沉淀剂，分别在250，350，550，700 ℃下煅烧，得到无定形二氧化锆（a-ZrO2）、a-ZrO2和四方形二氧化锆（t-ZrO2）的混合物、t-ZrO2、t-ZrO2和单斜型二氧化锆（m-ZrO2）的混合物。唐勋海等［2］运用溶胶-凝胶法制备出粒径为6 nm的二氧化锆颗粒。除了沉淀法等方法外，还有一种方法叫油水界面法，油水界面法是一种化学反应发生在两相相互不相容的溶剂界面之间的纳米粒子制备方法，它的主要操作步骤是将两种反应物分别溶于两种溶剂中，再将两种溶液混合，然后在一定条件下反应。杨朋安等［3］运用油水界面法，以氯化钙、硅酸钠为原料，得到了空心球结构的纯纳米β-硅酸钙。

二氧化锆具有高强度、耐化学腐蚀和耐磨损等特性，被广泛应用于材料、催化等领域［4-7］。张玉军等［8］以二氧化锆为载体，通过浸渍法合成出二氧化锆负载磷钨酸催化剂，该催化剂能催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF），HMF的收率为73.3%。二氧化锆在催化等领域的应用已经引起研究者们的关注［9］，而将纳米二氧化锆应用到水基压裂液中的研究少有报道，传统观点认为锆交联剂的交联机理是锆离子与胍胶的顺式邻位羟基反应，而国外学者认为锆交联剂的有效交联主体是锆交联剂水解的纳米二氧化锆［10］。国内韩玉婷［11］在有机硼锆交联剂的研究中发现，有机锆硼交联剂的水溶液中同样存在纳米颗粒，但没有确认纳米颗粒的化学成分。

本工作以油水界面法合成纳米二氧化锆交联剂，采用SEM、FTIR和紫外-可见漫反射光谱对合成的纳米二氧化锆进行表征，通过单因素实验考察了温度、时间等因素对纳米t-ZrO2合成的影响，将合成的纳米二氧化锆配成1.5%（w）分散液，按1.5%（φ）的体积比交联0.6%（w）羟丙基胍胶（HPG）形成交联冻胶，对形成的交联冻胶进行表征及性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、环己烷、氧氯化锆、油酸钠（SO）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、三氯甲烷、正己烷、碳酸钠、甲醛溶液、柠檬酸：分析纯，成都科龙化工试剂厂；HPG：自制。

ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜：卡尔蔡司显微图像有限公司；X’Pert PRO MPD型 X射线衍射仪：荷兰帕纳科有限公司；WQF520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；PerkinEImerLambda850型紫外可见漫反射分光光度仪：美国铂金埃尔默仪器有限责任公司；KH-25ML型水热合成反应釜：上海科升仪器有限公司。006-1322型哈克MARSⅢ旋转流变仪：德国赛默飞世尔公司。

1.2 纳米二氧化锆交联剂的制备

称一定量表面活性剂溶于20 mL去离子水中，45 ℃下搅拌溶解；称1.61 g氧氯化锆溶于10 mL去离子水中；搅拌下将氧氯化锆溶液缓慢滴加到表面活性剂溶液中，再加入25 mL环己烷有机溶剂，磁力搅拌2～3 h，得到混合液；将所得混合液移至200 mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入20 mL 4 mol/L 氢氧化钠溶液作为矿化剂，在100 ℃下反应24 h，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后得到产物纳米二氧化锆，在50 ℃下干燥24 h。

1.3 纳米二氧化锆分散液的制备

将一定量纳米二氧化锆超声分散于去离子水中，配制成1.5%（w）的乳状液，用1 mol/L的盐酸溶液将乳状液pH调至2，按2 mmol/g 二氧化锆加入柠檬酸，超声2 h后得高度分散而且性质稳定的纳米二氧化锆分散液。

1.4 HPG基液的制备

量取1 L自来水，在搅拌条件下先后加入0.5%（φ）甲醛溶液、0.03%（w）柠檬酸、0.6%（w）的 HPG，搅拌1 h，自由溶胀3 h，得0.6%（w）的HPG基液。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度的影响

在以SDS为表面活性剂、氢氧化钠浓度为4 mol/L、反应时间24 h条件下，反应温度对二氧化锆的影响见图1。

图1 不同温度下合成的纳米二氧化锆的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different temperatures.

由图1可看出，在50～120 ℃温度区间内，2θ=20°～70°区间内出现一系列衍射峰，分别是2θ=30.16°，34.94°，50.56°，60.08°，衍射峰强度随温度的升高而逐渐增加，在100 ℃时达到最强，与标准t-ZrO2的标准卡片对比［12］，该组衍射峰对应的是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面的衍射峰，即表明该组为t-ZrO2。当温度升高到140 ℃时，在T（011）旁边出现了M（-111），M（110），M（111），M（022）晶面的衍射峰，该衍射峰是m-ZrO2的衍射峰，且T（011）晶面的衍射峰正在消失。XRD分析结果表明，随着温度上升，二氧化锆的晶型从四方型转变为单斜型。选取适宜的反应温度为100 ℃。

2.1.2 反应时间的影响

在以SDS为表面活性剂、氢氧化钠浓度为4 mol/L、反应温度为100 ℃条件下，反应时间对二氧化锆的影响见图2。从图2可看出，随着时间的延长，t-ZrO2的衍射峰强度逐渐增强，在反应1 h时，只出现不明显的T（011）峰，当反应6 h时，T（011）峰形较为明显，当反应时间达到24 h时，T（011）和T（110）等t-ZrO2的衍射峰强度达到最强。当反应时间延长到36 h时，纳米二氧化锆的衍射峰没有明显变化，表明二氧化锆的结晶性没有明显提高，因此适宜的反应时间为24 h。

图2 不同反应时间合成的纳米二氧化锆的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different reaction time.

2.1.3 表面活性剂的影响

在氢氧化钠浓度为4 mol/L、反应温度为100℃、反应时间24 h条件下，不同表面活性剂对二氧化锆的影响见图3。实验选取SDS（HLB=40），SO（HLB=18），SDBS（HLB=10.638）三种不同亲水/亲油性的表面活性剂，它们的亲水性依次降低。从图3可看出，SO与SDS所合成的二氧化锆在2θ=20°～70°之间存在相似的XRD衍射峰，分别在 2θ= 30.16°，35.04°，50.56°，60.08°的位置出现了多重尖锐的衍射峰，与标准卡片（JCPDS：No. 50-1089）［12］对比，这些峰是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面，因此SO和SDS合成的二氧化锆是t-ZrO2，该峰峰形规则，峰面较窄，说明该二氧化锆颗粒结晶性良好，粒径小。SDBS对应峰形较复杂，既有t-ZrO2的衍射峰，又在 2θ=24.26°，28.07°，32.00°出现了 m-ZrO2衍射峰，对应是m-ZrO2的T（-111），T（111），T（200）晶面，说明SDBS制备的二氧化锆颗粒为四方型与单斜型的混合物。综合考虑，选取SDS为表面活性剂。

图3 不同表面活性剂合成的纳米二氧化锆的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by different surfactants.SO：sodium oleate；SDS：sodium dodecyl sulfate；SDBS：sodium dodecyl benzene sulfonate.

2.1.4 油相种类的影响

在以SDS为表面活性剂、氢氧化钠浓度为4 mol/L、反应温度为100 ℃、反应时间24 h条件下，油相种类对二氧化锆的影响见图4。

图4 三种油相种类合成的纳米二氧化锆的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by three kinds of oil phases.

从图4可知，三氯甲烷制得的二氧化锆结晶性很差，属于无定形的二氧化锆，而环己烷与正己烷制备二氧化锆的峰形规则，峰面较窄，说明该产物结晶性良好，是粒径小的t-ZrO2。综合考虑选取环己烷为油相。

2.2 纳米二氧化锆的表征结果

对最佳条件，即反应温度为100 ℃、反应时间为24 h、表面活性剂为SDS、油相为环己烷、氢氧化钠浓度为4 mol/L条件下制备的t-ZrO2进行表征，结果见图5。

图5 纳米二氧化锆的SEM照片（a）、FTIR谱图（b）和紫外-可见漫反射谱图（c）Fig.5 SEM(a)，FTIR spectrum(b) and UV-visible diffuse re fl ectance spectrum(c) of nano-zirconia.

从图5a可知，二氧化锆的微观形貌为球形，形状规整，大小均匀，分散性良好，粒径为35 nm左右，体现了二氧化锆良好的结晶性和规整度。从图5b可知，纳米二氧化锆在3 388 cm-1处有一个较宽的吸收峰，该峰为—OH的伸缩振动吸收峰，说明二氧化锆表面存在大量—OH［13］，2 924 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基的C—H吸收振动峰［14］，说明二氧化锆表面还有一定量的烷基分子；1 615 cm-1和1 336 cm-1分别是水分子弯曲振动峰［15］和 C—O 的伸缩振动峰［16］。此外，红外光谱还是判断无机材料晶型的有效手段，根据文献报道，433 cm-1和 689 cm-1处的吸收峰对应的是t-ZrO2的Z—O伸缩振动峰［17］，说明该纳米二氧化锆是t-ZrO2，表征结果与XRD分析结果一致。二氧化锆属于P型半导体，它的禁带宽度非常高。从图5c可知，纳米t-ZrO2在275 nm处有明显的漫反射峰。由于二氧化锆的禁带宽度远远超过TiO2［18-19］，将其用作光催化剂应具有广泛的应用前景。

2.3 交联冻胶的性能及表征

2.3.1 交联比的优选

交联比是压裂液配置的一个重要参数。用25%（w）的碳酸钠溶液将4组 200 mL的HPG基液的pH均调至10，向4组溶液分别加入1，2，3，4 mL纳米二氧化锆分散液，搅拌1 min，即得纳米二氧化锆交联的HPG冻胶，结果见表1和图6。

从表1可知，当纳米二氧化锆分散液添加量为2 mL时，虽然能使HPG基液发生交联反应，但形成的交联冻胶的挑挂性较差，交联强度较弱，不能满足要求（图6a）；当分散液的添加量增至3 mL时，形成的交联冻胶表面光滑，弹性良好，具有良好的挑挂性（图6b）；当二氧化锆分散液的加量达到4 mL时，所形成的冻胶很脆，容易破碎，冻胶表面比较粗糙，挑挂性差（图6c）。综上可知，纳米二氧化锆分散液的最优添加量为每200 mL基液中加入3 mL 1.5%（w）的分散液，即交联比为1.5%（φ）。后续评价纳米二氧化锆交联的HPG冻胶的实验中，交联比均为1.5%（φ）。

表1 不同纳米二氧化锆分散液加量对应的HPG冻胶的挑挂情况Table 1 The suspension of hydroxypropyl guanidine gum(HPG) gel with different nano-zirconia dispersion dosage

图6 不同纳米二氧化锆分散液加量对应的HPG的挑挂图Fig.6 Flip chart of HPG with different nano-zirconia dispersion dosage.Nano-zirconia dispersions(1.5%(w))/mL ：a 2；b 3；c 4

2.3.2 交联冻胶的微观形貌及耐温性

纳米二氧化锆交联冻胶放大5 000倍后微观结构见图7a。从图7a可看出，交联冻胶是规则的多层网状结构，每层之间相互连接，一直向空间延伸，形成三维立体的网状结构。正是这种特殊的网状结构赋予了冻胶良好抗形变能力，具有压裂地层和携砂的性能。

图7b是0.6%（w）HPG、交联比为1.5%（φ）的交联冻胶在170 s-1、100 ℃、剪切120 min条件下的耐温曲线。从图7b可看出，在170 s-1剪切速率下，随温度的升高，冻胶黏度下降，存在二次交联现象。剪切120 min冻胶的黏度基本稳定在100 mPa·s左右，表明冻胶交联强度较大，耐温性和耐剪切性较强，在油田压裂中具有广阔的应用空间。但根据文献报道和油田实际应用，有机锆交联剂的耐温性在150 ℃以上［20］，明显大于纳米二氧化锆的耐温性，因此，有机锆交联剂的交联反应实际是锆离子和水解生成的纳米二氧化锆综合作用的结果，有机配体起到提高耐温耐剪切性的作用。

图7 纳米二氧化锆交联HPG的微观形貌和交联冻胶的耐温曲线Fig.7 Microscopic morphology of nano-zirconia crosslinked HPG and temperature curve of crosslinked gel.

2.3.3 交联冻胶破胶性

以过硫酸铵为破胶剂，在100 ℃的条件下，观察0.6%（w）的HPG冻胶黏度在不同破胶剂用量下随着时间变化的趋势，结果见表2。

表2 破胶剂加量对压裂液破胶性的影响Table 2 Effect of gel breaker dosage on gel breakability of fracturing fl uid

从表2可看出，冻胶黏度随过硫酸铵用量的增加呈下降趋势。在过硫酸铵用量为0.07%（w）、30 min时，冻胶黏度已大幅度降低到9 mP·s，120 min后，冻胶黏度已降至5 mPa·s 以下，所对应的残渣含量为98 mg/L，远低于残渣不大于600 mg/L的标准。

2.3.4 交联冻胶的悬砂性

悬砂性是评价交联冻胶性能的重要参数之一，决定着交联冻胶能否将支撑剂带到目的地层，一般认为沉降速率在0.08～0.18 mm/s（悬砂速率0.48～1.08 cm/min）范围内，交联冻胶体系的悬砂性能良好，实验发现陶粒在所制备的压裂液交联冻胶体系的沉降速率为0.035 cm/min，远小于参考值，满足应用的需求。

3 结论

1）优选出制备纳米t-ZrO2的最佳条件：100℃、24 h、SDS为表面活性剂、环己烷为油相，矿化剂为4 mol/L 氢氧化钠溶液。表征结果显示，制备的纳米t-ZrO2为粒径为40 nm左右的球形颗粒，表面具有大量的羟基。

2）制备的交联冻胶具有良好的挑挂性和耐温耐剪切性，在100 ℃，170 s-1条件下剪切120 min，交联冻胶黏度基本保持在100 mPa·s左右。

3）在破胶剂过硫酸铵用量为0.07%（w）、100 ℃破胶120 min时，冻胶黏度低于5 mPa·s，残渣含量为98 mg/L，满足标准要求。

4）悬砂实验表明，陶粒在压裂液中的沉降速率为0.035 cm/min，远低于参考值，满足工作要求。