二氧化双环戊二烯反应液的高效液相色谱分析

施超欧，刘玉梅，黄梦芹，桑晴晴，李泳谊

（华东理工大学 化学与分子工程学院 分析测试中心，上海 200237）

二氧化双环戊二烯（DCPDDO）是一种重要的脂环族特种环氧化物，广泛应用于耐高温浇铸料、玻璃钢、黏合剂及电子器件封装等领域［1-5］。DCPDDO是由双环戊二烯（DCPD）经环氧化反应制得。目前，工业上一般采用卤醇法、过氧酸法、氢化过氧化物催化环氧化法等制备DCPDDO［6-7］。

过氧化氢异丙苯（CHP）为无色或淡黄色液体，可作为引发剂和氧化剂。苏如孟［8］将钛硅分子筛作为CHP氧化丙烯反应中的催化剂，CHP的有效利用率可达72.75%，故考虑以异丙苯（IPB）为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，CHP作为氧化剂氧化DCPD，制备DCPDDO，反应温度控制在50～100 ℃，反应中主要副产物是2-苯基异丙醇（2-DPC）。

目前，测定IPB，CHP，2-DPC的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法和碘量法等。刘俊彦等［9］使用超高效液相色谱仪，采用BEH C18反相色谱柱，以乙腈/水为流动相，流量0.4 mL/min，采用梯度洗脱，建立了准确可靠的快速分析IPB中CHP与酚类杂质的方法。刘岳树等［10］建立了气相色谱-氢火焰离子化检测器同时测定CHP中IPB和苯乙酮含量的方法。郭阳等［11］采用毛细管气相色谱法建立了同时测定埃索美拉唑镁原料药中IPB、2-DPC、乙醇等8种有机溶剂残留量的方法。王华［12］利用I2的氧化性和I-的还原性对CHP进行滴定，从而测定其浓度。目前虽已开发了分别测定IPB，CHP，2-DPC含量的方法，却未开发过同时测定IPB，CHP，2-DPC含量的方法。

本工作建立了高效液相色谱法同时测定DCPDDO反应液中IPB，CHP，2-DPC含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

乙腈：色谱纯，西班牙萨劳化工有限公司；磷酸：分析纯，上海永华化学试剂有限公司；2-DPC（纯度99%）、CHP（纯度80%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；IPB：纯度99%，阿达玛斯试剂有限公司；DCPD：纯度99%，广州市宏巨化工有限公司。

Agilent 1260 SL 型高效液相色谱仪：配DAD检测器、自动进样器、柱温箱及二元高压泵，安捷伦科技有限公司；Mettler Toledo XS 205型分析天平：梅特勒-托利多国际贸易有限公司；Milli-Q Advantage A10型超纯水机：默克化工技术有限公司。

1.2 色谱条件

分析柱为Agilent Eclipse XDB C18型色谱柱（4 mm×250 mm），稀释剂为乙腈，流动相为乙腈/0.1%（φ）磷酸水溶液，进样量为20 μL，柱温为30 ℃，流量为1.0 mL/min，检测波长为210 nm。梯度洗脱程序见表1。

1.3 溶液配制

1.3.1 对照品储备液的配制

准确称取IPB标准品46.00 mg、CHP标准品31.94 mg、2-DPC标准品23.44 mg，分别置于50 mL容量瓶中，加乙腈溶解并稀释至刻度，摇匀，得到IPB对照品储备液（920.0 mg/L）、CHP对照品储备液（511.0 mg/L）、2-DPC对照品储备液（468.8 mg/L）。

表1 梯度洗脱程序Table 1 Gradient elution procedure

1.3.2 标准溶液的配制

将上述对照品储备液用乙腈稀释至适当倍数，分别配成4.60，18.40，46.00，92.00，184.00 mg/L的IPB标准溶液，0.51，5.11，12.77，25.55，51.10 mg/L的CHP标准溶液，0.47，4.69，11.72，23.44，46.88 mg/L的2-DPC标准溶液。

1.3.3 DCPDDO反应液试样溶液的配制

准确称取DCPDDO反应液61.90 mg，置于50 mL容量瓶中，加乙腈溶解并稀释至刻度，摇匀，配成1 238 mg/L溶液；量取1.25 mL于10 mL容量瓶中，加入乙腈定容，摇匀，作为试样溶液（155 mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

当使用乙腈/超纯水为流动相时，CHP与2-DPC的保留时间非常接近，即使调低有机相比例也无法将这两种物质很好的分离，即在等度淋洗的条件下，CHP与2-DPC无法分离。故考虑将超纯水换成0.1%（φ）的磷酸溶液，并采用梯度淋洗，具体条件见1.2节。

分别测定三种标准溶液后果发现，2-DPC标准溶液中含有IPB，CHP标准溶液中含有2-DPC和IPB，故考虑将3种标准溶液分开测定，不测定混合物。IPB，CHP，2-DPC在210 nm紫外光吸收波长下的色谱图见图1。由图1可知，使用该色谱条件时，IPB，CHP，2-DPC的保留时间分别为13.1，7.8，6.8 min，3种目标化合物能得到较好的分离。

2.2 标准溶液的线性关系与检出限

DCPDDO反应液测得结果中，IPB，CHP，2-DPC的质量浓度分别为100.06，13.97，14.75 mg/L，将DCPDDO反应液中所测得浓度大致作为线性范围的中间点，以保证DCPDDO反应液中3种目标化合物的浓度都在线性范围内，所以确定IPB，CHP和2-DPC的线性范围为4.60～184.00，0.51～51.10，0.47～46.88 mg/L。每份标准溶液测定6次，计算峰面积并取平均值，目标化合物的线性关系、检出限和定量限见表2。由表2可知，各目标化合物在各自配制的浓度范围内线性关系良好，回归系数均达到0.999 9，各目标组分的最低检出限为0.15～0.25 mg/L，说明该方法的灵敏度高。

2.3 方法加标回收率

准确移取5.00 mL质量浓度为155 mg/L的DCPDDO反应液试样溶液于10 mL的容量瓶中，再加入定量的对照溶液定容。按1.2节中的色谱条件连续进样，IPB，CHP，2-DPC的加标回收率见表3。由表3可知，IPB，CHP，2-DPC的加标回收率分别为104.2%～111.6%，101.9%～107.3%，102.1%～108.4%；相对标准偏差（RSD）均小于2.37%，说明方法的准确度较好。

图1 IPB，CHP，2-DPC标准溶液的液相色谱图Fig.1 Liquid chromatogram of IPB，CHP and 2-DPC standards solution.IPB：isopropyl benzene；CHP：cumene hydroperoxide；2-DPC：2-dimethyl phenyl carbinol.

表2 目标化合物的线性关系、检出限和定量限Table 2 Linear relationship，detection limit and limit of quantitation of target compounds

表3 IPB，CHP，2-DPC的加标回收率（n=3）Table 3 Recoveries of IPB，CHP and 2-DPC（n=3）

2.4 进样重复性

取 46.00 mg/L IPB，12.77 mg/L CHP，11.72 mg/L 2-DPC的标准溶液连续测定6次，记录峰面积。结果表明，IPB，CHP，2-DPC的RSD分别为0.20%，0.35%，0.85%，说明方法的重复性良好。

2.5 试样测定

2.5.1 精密度实验

取配制好的DCPDDO反应液试样溶液（155 mg/L），按上述色谱条件，对该试样溶液进行分析，连续进样8次，记录峰面积。DCPDDO反应液试样溶液在210 nm紫外光吸收波长下的色谱图见图2。DCPDDO反应液试样中IPB，CHP，2-DPC的测定结果见表4。由表4可知，IPB，CHP，2-DPC的RSD分别为0.15%，0.47%，0.28%，说明定量分析结果的重复性良好。

表4 DCPDDO反应液试样溶液的测定结果（n=8）Table 4 The results of DCPDDO reaction solution (n=8)

2.5.2 连续测定不同时间段的DCPDDO反应液

取反应中不同时间段（间隔1 h）的DCPDDO反应液分别配制试样溶液（500 mg/L），按上述色谱条件，对实际DCPDDO反应液试样溶液进行分析，记录峰面积。不同DCPDDO反应液试样溶液中IPB，CHP，2-DPC的测定结果见表5。由表5可知，在该反应中，作为溶剂的IPB含量变化不大，基本维持在40.0%～47.0%；反应1 h后，作为氧化剂的CHP含量从18.48%降至11.96%，副产物2-DPC的含量从1.92%升至8.96%。随着反应时间的延长，氧化剂和副产物的含量基本稳定，变化不大，说明该反应主要在前1 h内进行。

表5 不同DCPDDO反应液试样溶液中IPB，CHP，2-DPC的测定结果Table 5 The results of IPB，CHP，2-DPC in different DCPDDO reaction solutions

3 结论

1）通过高效液相色谱梯度淋洗法能准确地分析DCPDDO反应液中IPB，CHP，2-DPC的含量，此方法灵敏度高、稳定性好、重复性满足实验要求。

2）目标组分分离效果良好，且各目标化合物在各自配制的浓度范围内线性关系良好，回归系数均达到0.999 9，最低检出限为0.15～0.25 mg/L，加标回收率为101.9%～111.6%，相对标准偏差均不高于2.37%。

3）可采用该方法对不同时间段的DCPDDO反应液中IPB，CHP，2-DPC含量进行实时监测，获得该反应过程中IPB，CHP，2-DPC的变化趋势，对进一步探究和完善DCPDDO的合成方法有重大意义。