表面修饰对硅锗合金纳米线的内部键长分布及能带影响的机理研究

徐祥福，雷露军，李天乐，朱伟玲，陈星源

(广东石油化工学院 应用物理系，茂名 525000)

1 引 言

一维的硅纳米线以成本低、工艺成熟、易产业化、易调控等特点在热电材料[1]、光电池[2]、传感器[3]方面都有应用. 为进一步调控其电子性质，通过研究表面钝化[4-6]、施加应力[7]、不同晶体取向、掺杂[8]等措施，有大量的研究成果和文献发表. 尽管如此，硅纳米线难以满足不同应用对独特性质的要求. 为更进一步调控纳米线电子性质，在硅中掺入锗形成硅锗合金纳米线成为一种调控策略，由于锗的窄禁带宽度，高的电子迁移率，使纳米线在电子能带结构和响应带速度能够得到调控. 更为关键的是，硅锗半导体技术可以无缝衔接硅半导体技术，实现产业化，如利用目前CMOS技术，可以将硅锗半导体形成的逻辑器件、射频器件放在同一个芯片中，这是其它材料所不具备的. 因此硅锗纳米线成为具有低成本、产业化前景的研究热点[9-11].

同时对于纳米线来说，表面修饰是调控性质的重要手段之一. 不同官能团调控原理不同，常见的利用电负性，在表面形成势阱[4]，使纳米线电子性质发生改变. 或者是利用表面官能团对结构的影响，在纳米线内部产生应变[5]，使电子性质发生改变. 对于硅锗纳米线，由于锗的掺入，内部本身就存在结构的不均匀性，也就是所谓的自身结构缺陷. 自身结构缺陷会使电子性质、能带结构发生改变，如CuInSe2材料中，仅通过引入自身结构缺陷就可以实现p型或n型的掺杂，而不需要引入其它杂质[12]. 这种不均匀性与表面官能团相互影响，表面官能团可能加剧结构的不均匀性，也可能使不均匀性失效，表面官能团与结构不均匀的相互影响研究，目前还没有见诸报道. 同时，不均匀性对能带结构又会产生影响，利用结构的不均匀性调节带边位置，不论对光伏[13]还是光催化[14]都有重要意义. 本文由结构及能带电子性质二个方面研究官能团和不均匀性相互影响.

硅纳米线表面修饰已有大量文献报道，官能团的选取，一般以H饱和，否则表面悬挂键在禁带中引入表面态，纳米线变为金属性的，但H饱和存在耐候性及寿命短问题，其它见诸报道的饱和官能团还有卤族元素、OH[15]等，但都存在寿命及耐候性问题[16]. 另一常用饱和基采用CH3修饰，使用CH3修饰表面，寿命可以达到40天以上，而且CH3钝化表面可以实现超过85%的覆盖率[16]，一般的湿法纳米线制备过程中，首先要用HF刻蚀表面的SiO2，同时表面会被H、F修饰，然后利用置换反应对表面进行钝化，此过程中，不可避免的会有F、H等官能团的残留，得到的是一种混合官能团修饰[16,17]，所以本文研究对象除了CH3官能团外，还研究对比了F、H这些官能团对纳米线的影响.

本文采用三种官能团，用H修饰表面做为参考，另外采用电负性最强的F 做为电负性的代表，第三个是采用官能团较大，惰性大的CH3做为研究对象. 在实验上，采用自上而下的方法CMOS加工工艺已能够较好的制备出[100]、[110]、[111]、[112]等晶向的硅纳米线[18]. 不同晶向纳米线，性质不同，本文采用<111>方向硅纳米线，锗原子比例40%随机掺入形成合金纳米线，其中硅原子40个，锗原子34个，半径为7 Å. 采用<111>方向是因为体硅材料导带有六个能谷，分别位于布里渊区的六个<100>轴上，等能面为沿轴的旋转椭球面，采用<111>面，导带的谷值为六个椭球面共同等价贡献，研究结构不均匀性对导带的影响时，可以不考虑本征结构对导带底的影响，而对于其它方向的纳米线，导带底有两个谷底，为六个椭球面影响差异造成的，为为直接得出结构不均性对电子结构性质的影响，除去其它干扰因素，我们采用<111>方向. 但同时，存在着<111>方向能带等数值变化小缺点，如74个原子的纯硅纳米线F与CH3修饰的能带只差0.04 eV，而<110>方向的80个原子的纯硅纳米线则差了0.49 eV. 反过来说，<111>方向即使有微小的数值变化，则在<100>，<110>，<112>方向会有较大的变化幅度[19].

2 方 法

本文计算采用基于DFT(Density functional theory)的Viennaab-initioSimulation Package(vasp)软件包[19, 20]，版本为5.4.4，采用GGA交换关联函数[22]，采用PAW赝势，计算时纳米线间隔大于15 Å，以防止相邻纳米线波函数的重叠，平面波的截断能为400 eV，沿c轴方向使用Monkhorst-Pack 方法选取5个k点. 计算过程能量收敛标准为10-5eV，力的收敛标准为0.02 eV/ Å. 纳米线半径为7 Å，<111>晶向，锗进行随机掺杂，晶胞中含硅原子40个，锗原子34个，官能团按照全覆盖建模.

3 结果与讨论

3.1 弛豫后的结构

初始纳米线结构是由块体晶体硅沿<111>方向切割来面，表面悬挂键用H、F、CH3分别进行饱和，锗的掺入，采取随机替换硅原子. 经过充分迟豫后，晶格常数如表1，优化之后的结构如图1. 有研究表明[4]，CH3进行饱和的硅纳米线，由于CH3基团较大，在z轴方向产生类似应力的效果，会出现应变. 由表1可以看出，由CH3进行饱和的纳米线，在C轴相较于H修饰的纳米线，有3.8%的拉伸形变.

表1 迟豫后晶格参数

为进一步研究其机理，我们对键长进行了分析，图2为硅锗纳米线不同官能团键长分布，由图中可以看出，对于H、F修饰的纳米线结构，都表现出来三个主要键长峰值，经过测量，三个峰值分别对应着结构中的Si-Si、Si-Ge、Ge-Ge三类键. 对比H与F修饰的结果，F修饰的纳米线，每类键长的峰值，都要比H修饰的纳米线键长略长0.1%. 为了考察是官能团引起的键长变长，还是由于锗的因素，我们计算了纯硅纳米线的键长分布(如图1b). 在纯硅纳米线上，也是F修饰的比H修饰的键长略长0.2%. 这说明的确是由于官能团不同带来的键长影响. 从整体上看，F和H修饰的纳米线键长仍保持原子半径的特征，并没有出现键长的再分布.

图1 硅锗纳米线结构图，由左向右分别是CH3、H、F修饰Fig. 1 The structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

图2 键长分布，(a)为硅锗纳米线键长分布，(b)为纯硅纳米线键长分布Fig. 2 Bond length distributions of Si-Ge alloynanowires (a) and Si nanowirwes (b) with various passivations

而对于CH3修饰的纳米线，很明显键长分布不均匀，一是键长跨度较大，短的键长比H修饰时最短的键长要短，长的键长比F修饰时最长的键长还要长，特别是还存在一部分键长大于2.5 Å，二是峰值比H、F修饰的纳米线要低，即没有明显峰值，模糊了原子半径的特征. 为了研究键长变化原因，我们测量了结构局部的键长，结果如图3，在xy面，对于CH3修饰的纳米线，键长变短的都是在最外围的表面，而且是沿圆周切线方向键长变小，而内部以及沿径向的键长反而变长. 如图3所标，Si-Si表面圆周切向键长为2.328 Å，内部Si-Si键长为2.436 Å，变化较大. Ge-Ge表面径向键长为2.574 Å，内部的键长为2.542 Å. 另外我们也测量了z轴方向键长，发现内部中心位置沿z轴方向的键长也是变长的，这与计算出的晶格参数结果相符. 也就是说，CH3修饰的纳米线，在表面圆周切向表现出压应力，在内部及径向表现出拉应力. 与H、F修饰的纳米线键长数据相对比，推测CH3出现此种现象的原因是因为CH3基团较大，在高覆盖度下，基团之间在圆周切向和径向相互排斥，造成键长分布如上所述的结果. 本文模型是基于100%覆盖度，但在实验中测到CH3有85%的高覆盖度，此键长影响结果应该在实验中也会出现.

另外从键长分布图中也可以看出(图1b)，对于纯硅纳米线，F的均匀性是最好的，H因为在长键方向有一小峰值，均匀性次之. 对于沿z轴方向的键长，CH3修饰的纳米线是最不均匀的，跨度比较大，最长的键长达到了2.462 Å. 相较F的峰值位置伸长了约1.6%，而硅锗纳米线相较F的Ge-Ge键长，伸长了约3.1%. 由此可以看出，对于F，相当于全部键长拉长了0.2%，但不会使不均匀性分布有所改变. 而CH3官能团则会使不均匀性加剧变化，会使结构原有不均性放大.

CH3基团对结构的影响，由键角分析也能看出来，如图3所示，CH3饱和的纳米线C-Ge-C之间的夹角为97.51度，附近的Si-Si-Ge的夹角为102.96度，这远远的与四面体构型109.5度相差较远，由此可以看出，CH3基团对结构性影响较大.

图3 三种修饰官能团局部结构图，自左往右分右边为CH3、H、F修饰.Fig. 3 The local structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

从以上分析可以看出，CH3对于有Ge原子掺入的Si纳米线，使原本具有的不均匀性更加不均匀. 而对于H、F两种官能团修饰的纳米线，仍然保持着原本的不均匀性，换言之，键长没有出现再分布.

对比中心位置键长与边缘位置键长可以预测，随着纳米线直径的增加，掺入锗引起的不均匀，整个体系都存在，而官能团引起的不均，主要分布在表面，随着深入，影响渐小.

3.2 能带结构

官能团对于自身结构不均性的影响还体现在能带结构上. 图4分别为不同官能团修饰的硅锗纳米线(a-c)及硅纳米线(d-f)的能带结构，修饰官能团依次为别为F、H、CH3. 由于在<111>方向上，体硅材料本身是间接带隙半导体，而对于纳米线，F修饰的硅纳米线(图4d)是间接带隙，而CH3、H修饰的硅纳米线(如图4 f、e)为直接带隙半导体，这与文献中的报道相符[4,23]. 而不同官能团修饰的硅锗纳米线，三种都为间接带隙.

对于带隙类型的转变，对比硅纳米线与硅锗纳米线能带图，价带顶始终都是位于G点无变化，主要原因是价带顶主要为(111)面之间的电荷贡献，如图5所示，而且是全部的价键都有参与，与位置分布关系不大，所以价带部分变化不大. 与之相反的是导带底，两种纳米线比较，最大的区别在于Z点的能带位置相对于G点的位置，都出现了向下移动的趋势. 这首先与掺入锗元素有关，体锗材料的布里渊区导带的等能面为沿[111]的八个旋转椭球，体锗材料的导带能谷在Z点，所以掺入锗会使Z点导带下移. 其次由分析可以得出，还和不均匀性有关，锗纳米线的Z导带F修饰硅锗纳线的带阶有约0.243 eV的下降，CH3修饰的硅锗纳米线有0.267 eV下降，H修饰的纳米线的带阶变化为三者之中最小的0.235 eV. CH3修饰的纳米线能带性质发生变化最大，直接由直接带隙变为了间接带隙. 由上面键长分析知，对于F修饰的纳米线，相对于H修饰来讲，键长变长，引起不均匀性. 而对于CH3来说，由于掺入锗后，不均性增强，所以Z点位置下降最大.

图4 三种官能团修饰的硅锗纳米线(a-c)及硅纳米线(d-e)的能带结构，其中a、d为F修饰，b、e为H修饰，c、f为CH3修饰Fig. 4 Band structure of Si-Ge nanowires (a-c) and Si nanowires (d-f) with three type surface passivations. a and d are passivated with F; b and e are passivated with H; c and f are passivated with CH3

图5 不同官能团修饰的硅锗纳米线导带最底带Z点电子密度图Fig. 5 Electronic charge density of nanowires conduct band Z point with three surface passivations

为了进一步说明是由于结构不均性原因引起的变化，我们计算了导带最低能带Z点电荷密度图，图5的a、b、c分别为CH3、H、F官能团修饰硅锗纳米线导带最底的能带最后Z点电荷密度图，上边的为xy平面，下边为yz平面，所有图都处于同一ISO值. 由图可以看出，F修饰的电子密度图在xy面与H不同，F修饰对应的电子密度主要集中在边缘位置，而H修饰的主要集中在中心位置，在yz面F修饰与H修饰却很相似，在Z轴方向，电子密度沿z轴出现类似节面，电子密度的展开方向主要是在xy面. 而CH3修饰的电子密度图在在xy面与H相似，主要集中在中心位置，边缘位置较少，但在yz面区别很大，CH3修饰的电子密度在z轴方向有展开，与H不同.

在xy面，F修饰纳米线的导带Z点主要贡献来源于边缘处原子，原因是由F原子构成了势阱，根据势阱模型得出此结论，主要原因为F的电负性[4]，但与结构图对比可以看出，电子不是均匀分布的，密度不均匀处正是在结构的不均匀位置. xy面上，CH3修饰的硅锗纳米线导带Z点的电子密度图，与H修饰类似，主要贡献来源于内部的结构不均匀.

在yz面，与H修饰的硅锗纳米线电子密度图比较，CH3官能团对于不均匀性影响主要是使键长重新分布，加剧了不均匀性. 体现在yz平面的电子密度图上，由图可以看出，H修饰的硅锗纳米线电子密度图在z轴方向形成类似节面，z轴方向化学键电子对最低导带Z点无贡献；CH3修饰的硅锗纳米线电子密度在z轴方向也有展开，亦即硅锗纳米线[111]面之间电子对最低导带Z点有贡献的；与H对比，可以得到，CH3修饰的纳米线在z轴方向也出现了不均匀性，这与表1的数据相符. 也就解释了CH3修饰纳米线Z点处能带变化是三个中最大的原因，z轴及xy轴方向的结构不均匀性使带隙类型发生了转变，由纯硅纳米线的直接带隙转变成了硅锗纳米线的间接带隙. F官能团对结构的不均匀性影响主要体现在拉长了各键长，但并没有引起键长的再分布，对于最低导带Z点来说，除了纳米线xy平面上的表面不均匀性有影响外，z轴方向的电子，即[111]面之间的电子与H类似，对Z点的变化几乎无贡献.

另外，为了排除官能团原子对最低导带能带的影响，计算了F和CH3修饰硅锗纳米线的态密度图，如图6所示. 由图中可以看出，在导带底附近，的确官能团原子几乎没有贡献. 可以确定，是由于结构的不均匀导致Z点不同程度的下移幅度.

图6 F(a)与CH3(b)修饰的硅锗纳米线态密度图Fig. 6 Density Of States (DOSs) of Si-Ge alloy nanowires passivated by F (a) and CH3 (b)

根据文献报道，对于硅纳米线，应力对于能带的调控变化主要是对于G点能带位置的变化[1]，而内部的掺锗之后，不均性对Z点的能带位置变化也有影响. 也就是说，我们可以除了利用应力调控能带结构外，还可以利用不均性来调控Z点能带相对于G点的位置，换言之可以利用此来调控带隙类型.

4 总 结

通过以上分析，对于硅锗<111>方向纳米线，键长的不均性主要来源于两个方面，一是随机掺入的锗原子，造成与硅原子键长不均匀性，此不均匀性为自身结构的不均匀性；另一个方面来源于表面修饰的官能团对硅锗键长的影响. 不同官能团对自身结构的不均匀性影响不同，对比H修饰纳米线，CH3修饰纳米线使结构不均匀性加剧，同时表现出键长再分布特点，而对于F修饰的纳米线，表现出了拉力效果，键长分布峰值比H修饰纳米线变长，但并没有出现键长再分布特点. 对能带的影响，主要体现在带隙类型转变过程中使导带Z点相对于G点位置下移的程度不同，相较H修饰纳米线，CH3修饰的纳米线由于导带Z点主要来源于内部位置电子贡献，下移幅度比F修饰的大. F修饰的纳米线其导带Z点主要由边缘位置电子贡献，下降幅度比H修饰的大. 通过此研究证明了不均匀性与官能团之间的关系，为利不均匀性调控电子结构提供了理论依据，丰富了调节手段.