可调谐半导体激光吸收光谱技术对CO2浓度的测量研究❋

信丰鑫， 郭金家， 李 杰,2， 赵朝方， 刘智深❋❋

(1. 中国海洋大学信息科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 自然资源部第一海洋研究所，山东 青岛 266061)

CO2等温室气体的大量排放，使得全球气候不断变暖，将会改变降水量和增加恶劣天气的发生几率，引发泥石流和旱涝等自然灾害，加速两极冰川融化，海平面持续升高，直接威胁了沿海城市的安全，这对人类的生存发展产生了直接的威胁[1]。经联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)认定人类排放的CO2为同一时期全球平均温度升高的主要影响因素[2]，尤其近三十年来温度越来越高。因此，迫切需要快速准确的检测技术对CO2进行测量。

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术采用半导体激光器，利用其波长可调谐和窄线宽(<10 MHz)的特点，可以准确的扫描出气体分子的特征吸收谱线，有效排除了其它气体的干扰，具有无需采样预处理、高分辨率和高灵敏度等优点[3]，逐渐应用于气体的定性和定量分析[4]。本文基于TDLAS技术，并采用直接吸收光谱处理方法，对大气CO2的浓度进行了测量。常见的1.57 μm附近吸收线线强达到10-23cm·molecule-1，而本文选择了2 μm附近CO2的特征吸收线，吸收线强达到10-21cm·molecule-1，因此更易于实现高灵敏度测量[5]。通过与商业化气体分析仪的对比测量，验证了实验系统的测量结果，为以后系统的集成与小型化提供了依据。

1 实验原理

根据Lambert-Beer定律[6]，可调谐半导体激光器发射出的激光束穿过CO2气体后，激光束的能量由于气体吸收而衰减，测量出衰减的能量就可以获得CO2气体的含量信息。设半导体激光器发射激光的初始能量为I0，激光束穿过长度为L的待测气体后能量为I，则由探测器接收到的I的关系表达式为：

I(ν)=I0exp[-S(T)f(v)PCL]。

(1)

式中：C为气体浓度，单位为1×10-6；S(T)为吸收线线强，单位为cm-2·atm-1；f(v)为线型函数，单位为cm；P为气体压强，单位为atm；光程L的单位cm。整理得到浓度C的表达式：

(2)

由于所用线强S(T)的单位与HITRAN数据库中查询到的数值单位不同，二者需要进行转换，转换公式如下：

(3)

在实验过程中，半导体激光器的波长(频率)是在一定范围内调谐的，从而完整的扫描出一条吸收谱线，而线型函数f(v)在频域范围内满足归一化条件[7]，如式(4)，所以对公式(2)进行积分，得到式(5)：

(4)

(5)

式中τ为透射率的积分，可看作气体的积分吸光度。只要计算出积分吸光度τ、吸收谱线的强度S(T)、气体压强P和光程L，就可以计算出气体的浓度C。

2 系统设计与数据处理

2.1 系统设计

基于TDLAS技术的原理，设计搭建了CO2测量实验系统，系统结构如图1所示。系统可分为光学部分和电子学部分，光学部分的主要作用是使输出激光经准直后在多次反射池内进行多次反射来增加光程，以增强CO2吸收信号的强度，电子学部分主要作用则是控制激光器的输出波长，以及由接收信号的采集与处理。

图1 系统结构图Fig.1 System schematic diagram

光学部分主要包括DFB半导体激光器、光纤准直器和多次反射池。选用的激光器为中心波长为2 004 nm的DFB半导体激光器(NanoplusGmbH)，其输出功率为5.8 mW，温度和电流的调制系数分别为0.2 nm/℃和0.028 nm/mA。激光经光纤准直器(Thorlabs50-1550A-APC)的作用可减小激光发散角，在多次反射池一端进入池内，在一端出射后以近似平行光被探测器接收。多次反射池的长度为25 cm，经过108次的反射，达到27 m的光程。

电子学部分主要包括激光器控制器、信号发生器、探测器和AD采集卡。通过激光器控制器(ILX Lightwave LDC-3724C)可以控制DFB半导体激光器的温度和电流，分别设置为31.4 ℃和90 mA，精度可以达到±0.2 ℃和±0.05%。利用信号发生器产生频率50 Hz，高低电平分别为850和-250 mV的锯齿波信号，调谐激光器的输出波长。覆盖的CO2吸收谱线的波长为2 002.51 nm，模拟出在该处的CO2和H2O的吸收信号见图2，可以看出H2O对CO2的吸收信号的干扰很小。选择的探测器为InGaAs探测器(Thorlabs PDA10D)，实现光电信号的转换。选择采样率为100 kS/s(S代表采样数，1 kS代表1×103个数据量)的AD采集卡完成电信号的采集，其分辨率达到16 bit。

图2 模拟的2 002.51 nm处的CO2和H2O的吸光度Fig. 2 Simulated absorbance of CO2 and H2O at 2 002.51 nm

2.2 数据处理

在常温常压下，气体分子的谱线展宽以压力展宽为主，其线型函数f(v)可以用洛伦兹线型描述[8]：

(6)

式中：Δνc为碰撞线宽，其在给定温度下与压力成正比：

Δνc=P∑XB2γA-B。

(7)

式中：P为实验中的压力，单位为atm；XB为碰撞干扰气体B的摩尔分数；γA-B是碰撞加宽系数，单位为cm-1·atm-1，其数值可以从HITRAN数据库中查到，它随温度的变化可以用下式表示：

(8)

式中：γ(T0)为参考温度T0下的加宽系数，N为小于1的温度指数，一般比较稳定，随温度变化不大，本文取典型值0.6。

探测器接收到的吸收信号中，CO2的吸收信号是叠加在锯齿波的背景光谱上面，这是因为通过锯齿波信号对波长进行调谐的同时，输出激光的功率也会随着波长变化，因此直接吸收信号可以表示为光功率与洛伦兹线型的有效吸收信号之和。对接收信号取对数后，可以表示为下式[9]：

V(n)=Bg3(n)+Lorenz(n)。

(9)

式中：Bg3(n)为三次多项式函数；Lorenz(n)为洛伦兹线型函数；n为采样数据点。对接收信号选取吸收峰两侧进行三次多项式拟合得到背景光谱，扣除背景光谱后再采用非线性最小二乘拟合对吸收信号进行洛伦兹拟合，得到拟合积分吸光度。最后根据已知的线强、温度、压强和光程就可以反演出CO2浓度。

3 实验结果

在实验室内测量空气中CO2浓度，由探测器得到的信号如图3所示，可以看出CO2的吸收信号是叠加在锯齿波的背景光谱上面的。选取吸收峰两侧数据进行多项式拟合得到背景光谱，将其扣除后得到吸光度曲线(见图4)，进行洛伦兹拟合并计算得到频域的积分值，即积分吸光度τ，根据公式(5)得到CO2浓度543.23×10-6。根据吸收信号峰值高度与浓度的线性关系，选取图4中的无吸收部分数据，其标准差为3.23×10-4，以3倍标准差作为检测限[10]，从而得到检测限为2.97×10-6。

图4 吸光度曲线Fig.4 The curve of absorbance

图3 探测器接收信号Fig.3 The received signal of detector

为了进行实验验证，选用美国LGR公司生产的温室气体分析仪(下文简称为LGR气体分析仪)进行对比测量。LGR基于离轴积分腔输出光谱(OA-ICOS)技术，可以实时显示高分辨率激光吸收光谱，其技术指标见表1。

表1 LGR气体分析仪技术指标Table 1 The technical indicators of LGR gas analyzer

将LGR气体分析仪与TDLAS实验系统安置于同一光学平台。两种测量仪器都在开放光路中测量。在实验开始之后，对室内的CO2浓度及其变化进行了测量，其对比结果见图5，可以看出实验系统与气体分析仪的测量结果一致性良好。由于在实验开始之前操作人在室内进行系统打开等操作，期间呼出气体的影响使CO2浓度上升，导致实验开始时的CO2浓度最高，后因实验室处于无人状态CO2浓度逐渐下降。

图5 室内无人时的CO2浓度变化Fig.5 The indoor unmanned CO2 concentration variation

为了检验二者测量结果的相关性，将测量数据进行了统计分析，绘制了对比结果散点图，给出了其线性回归方程(见表2和图6)。二者的平均值相差0.53×10-6，标准差相差0.71×10-6，计算得到相关系数为0.996 5，表明搭建的TDLAS实验系统与LGR气体分析仪相关性很高，本实验系统的结果可信度较高。

表2 室内无人时的实验统计结果Table 2 The indoor unmanned experiment results /×10-6

图6 室内无人时测量结果对比散点图Fig.6 The indoor unmanned scatter diagram of experimental system and gas analyzer measurement results

为进一步验证TDLAS实验系统的可行性，又对复杂条件下的室内空气中的CO2进行了测量，实验期间操作人进入室内观察实验情况，之后离开实验室。对比测量结果见图7，实验初期CO2浓度逐渐下降，在12:30左右操作人进行室内，呼吸产生的CO2导致测量结果升高。随着操作人之后离开实验室，CO2浓度逐渐下降，TDLAS实验系统与LGR气体分析仪均呈现出了合理的变化趋势，气体分析仪精度更高，其可以测量出更小浓度的变化。

图7 室内有人时的CO2浓度变化Fig.7 The indoor CO2 concentration variation

同样对此次实验的数据进行了统计分析，绘制了对比结果的散点图(见表3和图8)。可以看出复杂情况下的CO2浓度波动变大，二者平均值相差3.22×10-6，标准差相差0.91×10-6，但相关系数达到了0.987 5，仍体现了良好的一致性。

图8 室内有人时测量结果对比散点图

表3 室内有人时的实验统计结果Table 3 The indoor experiment results /×10-6

根据以上两种情况下的对比实验结果，TDLAS实验系统与LGR气体分析仪的测量值吻合较好，并且变化趋势一致性良好，可以准确地测量出呼吸产生的CO2导致的浓度升高趋势，二者的相关系数均超过了0.9，表明搭建的TDLAS实验系统可以用于测量大气中CO2浓度。

4 结语

本文基于TDLAS技术，选择了CO2在2 004 nm附近的吸收线，采用直接吸收光谱处理方法，利用多次反射池搭建了点式测量实验系统，其检测限为2.97×10-6。该系统与商业化的LGR气体分析仪同时测量了室内无人和有人情况下的CO2浓度及其变化情况，实验表明二者的CO2浓度测量数值吻合较好，且具有一致的变化趋势，充分证明了本TDLAS实验系统的可行性，研究结果对国内大气CO2检测仪的研究具有一定的参考意义。