超分子大环化合物用于染料吸附的研究进展

李 萍, 张大伟, 贾 琼

(吉林大学化学学院, 吉林 长春 130012)

随着科学技术的进步,染料被广泛地用于印刷、皮革、纺织和化妆品等制造工业中,但不容忽视的是,随着染料在各个领域的大量使用,生态环境和人类健康都受到了极大的威胁[1-3]。工业染料大多是有毒甚至是致癌的物质[4,5],并且由于其具有芳香结构,所以对生物降解和氧化分解都很稳定[2,6]。含有这些染料的工业废水的排放会直接造成水体污染,甚至会影响土壤和空气的质量。染料及其衍生物不仅会对环境产生不利的视觉影响,而且会吸收、反射进入水中的阳光,破坏生态系统[7]。因此,去除工业废水中的染料是迫在眉睫、不可回避的问题[1,8-10]。

目前,研究者们已经提出了许多物理、化学和生物学方法,试图从水中去除染料,例如微生物降解、混凝、臭氧化、膜过滤和吸附[11-14]。在众多染料处理技术中,吸附在处理难降解的染料方面显示出独特的优势[1,3,7,15,16]。吸附法中吸附剂的选择尤为重要,但某些吸附剂存在成本高[17]、可回收性低[18]、吸附能力有限[19]等缺点,因而限制了它们的应用。包括冠醚、环糊精等在内的大环化合物一直是超分子化学研究的主体,它们的大环空腔能提供主-客体化学作用,使其在分离富集、分子识别和超分子自组装方面有着很高的应用价值[20]。大环化合物由于具有易于改性、易于发生包含作用的优点,在染料的吸附去除方面具有极大的应用前景[16]。大环化合物用作染料吸附剂,可成功地实现高效、快速的染料吸附,有效地促进了工业废水的回收利用。

1 染料概述

1.1 染料的种类

我们的祖先早在公元前3000年左右就开始使用天然染料染色,到19世纪50年代中旬,英国化学家Perkin[21]在合成奎宁的实验中偶然获得了第一个有机合成染料——苯胺紫,很快实现了工业化生产,从此开启了工业化合成染料的新时代。到21世纪后,合成染料的使用量显著增加,全球每年约生产10 000种不同染料,年产量超过70万吨[22]。

生产中常使用的工业染料有阳离子染料、阴离子染料、偶氮染料、活性染料。阳离子染料也称为碱性染料,是一类带有正电荷的染料;阴离子染料包括酸性染料、直接染料,是一类带负电荷的染料;偶氮染料是一类分子链中含有偶氮基团的有机染料,在化学反应分解中会产生致癌的芳香胺物质;活性染料也称为反应性染料,是一类具有活性基团的水溶性染料[23,24]。

1.2 染料的污染及危害

染料水污染是世界公认的重要环境污染问题[25]。染料的大量使用不可避免地会产生含有大量染料的废水,而染料大多有毒且具有抗降解性、抗氧化性等特点[2,26],如不能有效治理而任其排放到环境中,将会危害生物的生存。不同领域企业的染料成分有所不同,这使染料废水的水质差别很大,但通常都会具有色度高、盐度高、pH范围广、废水成分复杂的特点[27,28]。含有大量以醌、蒽、萘和苯等芳香基团为母体的染料废水排放到水体中会造成的危害有:染料会降低水体透光度,影响水中植物的光合作用和微生物的生长,导致水体自清洁功能下降,破坏生态平衡[7];染料及其降解物芳香胺具有“三致效应”,即致癌、致突变、致畸形[29-33],威胁生物生存;染料废水中除了染料外,也会含有较多重金属离子,这些离子在生物界中无法降解,会在生物链中长期积累,最终会富集在人体中,对人体健康造成极大的损害[25,34,35]。

1.3 染料废水的处理方法

为了有效地从水中去除染料,研究者们进行了很多工作,为染料废水处理提出了各种各样的方法。主要有生物法中的微生物降解和生物富集;化学法中的氧化-臭氧氧化、絮凝/凝结和光催化;物理法中的吸附和膜过滤[11-14]。其中吸附法由于具有简单性和高效性,被认为是一种有效的染料去除方法[3]。吸附剂是吸附中最主要的功能材料,目前常见的吸附剂有黏土[36]、壳聚糖[37]、活性炭[38]以及沸石[39,40]和多孔二氧化硅[41]等。由于这些吸附剂存在自身局限性,因此新型吸附剂的研究尤为重要。

2 大环化合物概述

2.1 大环化合物的种类

大环化合物作为主体分子在超分子化学中占有越来越重要的地位[42]。继第一代大环化合物冠醚出现之后,后续出现了几类具有代表性的大环化合物。目前,大环化合物主要分为以下几类(见图1)。

图 1 超分子大环化合物结构示意图Fig. 1 Structure diagram of supramolecular macrocyclic compounds a. 18-crown-6; b. β-cyclodextrin; c. cucurbit[n]uril; d. calix[n]arene; e. pillar[n]arene.

(1)冠醚(crown ether):冠醚是第一代大环化合物,结构如图1a所示。冠醚是分子中含有多个乙烯氧基结构单元的大环多醚,内腔直径约为0.1～0.4 nm,能够与正离子,尤其是与碱金属离子络合[43,44],应用较广。

(2)环糊精(cyclodextrin, CD):环糊精(n=6～12)是由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的对称的环状低聚糖,是典型的第二代大环化合物。常见的环糊精是由6、7、8个葡萄糖单元组成的,分别称为α-,β-和γ-CD,其中β-环糊精的结构见图1b。α-,β-和γ-CD的内腔直径约为0.47～0.83 nm,而外径约为1.4～1.7 nm,能够与有机、无机分子发生主-客体作用,其中应用最广泛的是β-CD[43-47]。

(3)葫芦脲(cucurbituril):葫芦[n]脲(CBs)(n=5～8,10)是一类桶形有机大环化合物,在两侧均具有相同的羰基基团键合的端口。CBs是继环糊精之后的又一类新型大环主体分子,结构如图1c所示。从CB[5]到CB[8],内腔的平均直径从4.4到8.8 nm逐渐增加,CB[6,7,8]的空腔大小与α-,β-和γ-环糊精相似。CBs可以与多种类型的分子发生作用,易在腰部对其改性[48,49]。

(4)杯芳烃(pillararene):杯[n]芳烃是由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物,结构如图1d所示。其中,杯[4]芳烃是应用最为广泛的杯芳烃,其内腔直径为0.3 nm。与冠醚、CDs和CBs相比,杯芳烃的大多修饰都发生在上下两端,其上端具有活泼的酚羟基,极易修饰改性;下端羟基通常被叔丁基团取代,可以作为合成特定受体的宿主,在许多领域得到了应用[50-52]。

(5)柱芳烃(calixarene):柱[n]芳烃是由5～12个对苯二酚环单元通过亚甲基桥在苯环的对位连接组成的。其分子中心含有n个回转轴,从回转轴的垂直方向来看,芳香环呈现“柱”状连接,因此得名为柱芳烃,结构如图1e所示。其中,柱[5]芳烃是研究最多的柱芳烃,其内腔和外腔直径分别为0.47和1.35 nm。柱芳烃的对称构象和刚性结构使其具有广泛的应用范围[53,54]。

2.2 大环化合物在吸附领域的应用

大环化合物的独特结构使其具有很多异于其他分子的特性:它们具有大环空腔,易于形成主客体包合物;表面的氢键、π-π、疏水等多种作用力可同时作用于化合物表面;表面带有多种官能团,易于改性制备[55]。

近年来,大环化合物被成功地用于富集、吸附领域。Jia课题组在大环化合物用于蛋白质的分离富集领域进行了一系列研究:如将赖氨酸(Lys)修饰的β-CD通过生物素连接到有机聚合物上,所制备的整体柱用来富集纤溶酶原蛋白(Plg,一种纤溶系统中重要的酶原蛋白),利用Lys与Plg之间存在的特异性吸附作用和β-CD与糖蛋白之间的强亲水作用,实现了高效、快速地分离富集血浆样品中的Plg[56];设计并合成了具有pH响应特征的β-CD囊泡(CDV)改性的整体柱,用于肌红蛋白的富集,β-CD组装形成的CDV与客体分子肌红蛋白之间存在较强的亲和结合力,通过控制pH的大小实现了CDV形态的转变,达到了从血液样品中分离肌红蛋白的目的,此方法的检出限低达0.1 fmol[57];另外,还开发了一种基于主客体相互作用的简单合成方法,制备了多层CB[6]基磁性纳米粒子,利用静电相互作用去除血浆中的低密度脂蛋白(LDL),此材料由于CBs的存在,具有良好的生物相容性,而且可以很方便地用外部磁铁分离,实现了LDL的预分离富集[58]。

大环化合物在气体吸附方面也有很多应用。Gassensmith等[59]制备了具有反应活性羟基的γ-环糊精金属有机框架(CD-MOF-2),在室温和低压下能通过可逆碳固定作用对CO2进行了高选择性化学吸附。在CH4含量是CO2的3 000倍时,仍具有高效的选择性。Jia课题组[60]合成了基于紫罗兰改性的CD超交联聚合物,在挥发性碘的捕获方面表现较好,在较高温度时碘的吸附能力高达525%(质量分数)。Yang等[61]通过β-CD和壳聚糖合成了完全可生物降解的吸附剂(CGC),对气态甲醛具有15.5 mg/g的吸附容量,并且发现CGC吸附剂的可重复性也表现良好,用于室内甲醛气体的吸附具有应用前景。

另外,大环化合物也普遍用于金属离子的高效吸附分离。Ansari等[62]合成了新型纳米复合吸附剂——磁性羟基磷灰石β-环糊精(Fe3O4@HA-CD)。该吸附剂用于重金属离子Cd2+和Cu2+的吸附,原理在于β-CD可以通过客体与包括重金属离子在内的多种污染物的客体相互作用形成包合物,此外β-CD的羟基可以与各种金属离子形成稳定的络合物。Shetty等[63]设计了一种对有毒汞(Hg2+)具有高去除率的吸附剂,即含硫醚-冠的多孔杯[4]芳烃基聚合物S-CX4P,该吸附剂具有高的吸附效率和吸附速率,即使存在其他的高浓度金属离子竞争,S-CX4P仍可有效去除Hg2+。

大环化合物表面存在的强非共价作用力以及易于改性、易于发生主体包和作用的特点,使其不仅能用于蛋白质、气体以及金属离子的吸附分离中,也对染料[4]、激素[64]、农药[65]、杀虫剂[66]以及无机阴离子[67]等具有较高的吸附作用。由于染料对环境和生物造成的严重危害,本文主要综述了超分子大环化合物作为染料吸附剂的研究和应用。

3 大环化合物在染料吸附中的应用

3.1 冠醚对染料的吸附

冠醚出现至今已有近60年的时间,近年来将其应用于染料吸附方面的研究较少。Xu等[4]发现,冠醚中带有一个孤对电子的氧原子可以显著增强阳离子染料的去除,再利用多孔有机聚合物(POPs)的高表面积、高孔隙率和高稳定性,实现了阳离子染料亚甲基蓝的高效吸附;他们所制备的三茂铁/冠-15多孔有机聚合物(POP-TCE-15)对亚甲基蓝的最大吸附量达787.4 mg/g,高吸附量是由于带正电荷的阳离子染料与冠-15上的孤电子对之间的静电相互作用。

Yang等[68]研究了一系列杯芳烃冠醚衍生物(杯[4]芳烃、硫杂化[4]芳烃和杯[6]芳烃冠醚衍生物),并考察了对有机染料的吸附性能:选取了3种阳离子染料——橙Ⅰ、亚甲基蓝、中性红和1种阴离子染料——亮绿作为染料模板;紫外-可见光谱表明3种杯芳烃冠醚衍生物与4种染料分子之间发生1∶1(物质的量之比)的络合作用,红外光谱表明冠醚环、桥联官能团和杯芳烃单元参与了染料的络合;在所合成的3种杯芳烃冠醚衍生物中,由于杯[6]芳烃冠醚衍生物具有较大的杯芳烃空腔,与杯[4]芳烃、硫杂化[4]芳烃冠醚衍生物相比对染料分子具有更强的络合作用。

3.2 环糊精对染料的吸附

CDs的疏水性内腔和亲水性外表面可用于选择性吸附污染物[69]。因此,CDs及其衍生物被广泛用于去除有机染料分子(特别是阳离子染料),其中β-CD由于具有成本低廉、生态友好的特点,是应用最广泛的一种CDs。

3.2.1环糊精聚合物

环糊精基聚合物(CDP)作为吸附剂是一种有效的技术,具有特异性强、操作简单且成本低廉的特点,但CDP对某些染料存在去除性差的缺点。Jiang等[70]为了克服此缺点,设计合成了一种新型的多孔的四氟对苯二甲腈(TFPN)交联含有羧酸基团的β-CD聚合物(CT-β-CD),用于选择性去除水中的亚甲基蓝染料;CT-β-CD中存在大量带负电荷的羧基,可以有效地吸收阳离子染料而排斥阴离子染料;他们认为CT-β-CD对亚甲基蓝的吸附剂机理涉及主客体化学作用、多孔网络捕获和静电相互作用。Li等[71]通过马来酸β-CD与苯乙烯的共聚反应,成功合成了一种具有水不溶性的β-CD-苯乙烯聚合物(β-CDSP),吸附物为具有共轭芳香环和氨基的阳离子染料;实验数据表明,较高温的碱性环境更有利于吸附行为的发生,因为此过程是一个自发的吸热过程,在碱性介质中β-CDSP上去质子化的羧基与染料上的氨基之间的静电相互作用有利于吸附的发生。

纳米纤维可通过静电纺丝技术制成具有大比表面积、均匀细小孔径的纤维膜[1,2],可用于染料的吸附分离。Guo等[32]利用静电纺丝技术制备了由ε-聚己内酯(PCL)和CDP组成的复合纤维吸附材料,对亚甲基蓝和4-氨基偶氮苯表现出卓越的选择性吸附能力:CDP具有无限的长链和空腔结构,使纤维表面存在大量的游离环糊精孔,有助于纤维膜上的主-客体相互作用;另外,CDP的加入也会增强膜的机械强度和稳定性,他们制备了一系列不同比例的复合纤维(PCL、CDP中CDP的含量分别为10%、20%、30%、40%、50%),实验结果表明CDP含量为50%时得到的复合纤维膜对亚甲基蓝和偶氮染料具有高的吸附效率,且连续循环8次吸附解吸后,纤维膜仍保持较好的吸附效率。

纳米海绵是一类新型的网状聚合物材料,能够以可控的方式吸收或释放不同的有机物[72]。Lo等[16]通过点击化学反应以CDs与杯[n]芳烃为单元构成了新型的纳米海绵,并成功地用于有机染料分子的吸附,吸附能力互补的主体分子共聚合会改善纳米海绵吸附和释放的特性;他们通过利用庚基-(6-脱氧)-(6-叠氮基)-β-CD与(5,11,17,23-四叔丁基)(25,26,27,28-四-丙炔氧基)-杯[4]芳烃,以不同比例混合制备纳米海绵,研究它们对目标分析物的吸附性能,结果表明其吸附能力受聚合物组成和孔隙率的影响。Massaro等[73]通过无溶剂的微波反应制备了基于埃洛石黏土和环糊精衍生物(HNT-CDs)的无机-有机纳米海绵材料作为吸附剂,测试了其在不同pH值的环境下去除某些阳离子和阴离子染料的能力。结果表明相对于阴离子染料来说,HNT-CDs对阳离子染料具有更出色的吸附效率,可以选择性吸附废水中的阳离子染料。

3.2.2环糊精纳米复合材料

环糊精表面富含的多官能团使其易于修饰到纳米材料上,形成的功能化纳米复合材料可作为染料吸附剂,实现快速高效的吸附分离。

磁性材料在吸附分离领域一直被广泛使用,Fe3O4磁性纳米粒子由于表面容易被特殊化合物所修饰以及从液体介质中的快速磁分离而广泛地被选作支持材料[15]。Lv等[74]开发了简便的、低成本的和多功能的生物吸附剂,利用农作物副产品——稻壳(表面具有高密度的羟基),可用特定的官能团(如羧基,氨基和环糊精)修饰:将低温溶液碳化稻壳(RH-c)、β-CD和Fe3O4通过水热共沉淀技术制备了环保的多功能生物吸附剂(RH-c/Fe3O4/CD),用于从染料废水中吸附亚甲基蓝;在最佳的吸附条件下,RH-c/Fe3O4/CD对亚甲基蓝的最大吸附容量为359.8 mg/g,此吸附剂的制备安全、可控、简单,具有较高的实际应用价值。

对石墨烯等碳材料的研究从未停止过,基于氧化石墨烯(GO)的纳米复合材料因其优异的性能,如机械柔韧性、化学稳定性以及大表面积而备受关注[75]。Liu等[76]成功地通过酯化反应合成了β-CD/聚丙烯酸接枝到氧化石墨烯上的纳米复合物(β-CD/PAA/GO),并用于水中阳离子染料亚甲基蓝和藏红花T的吸附,β-CD/PAA/GO制备过程简单,而且同时具有GO、PAA和β-CD的特性,是高表面积、高活性位点的优异吸附剂;纳米复合材料通过静电吸引、主体-客体超分子相互作用和π-π作用去除阳离子染料,在近中性条件下(pH 7.98)具有更高的吸附能力。

二氧化硅由于尺寸控制的便利性和良好的物理、化学稳定性以及较高的表面积、较大的总孔体积,也可用作纳米复合材料的载体[77]。Chen等[7]成功地通过蒸馏沉淀聚合法制备包覆了β-CD的二氧化硅纳米粒子(SiO2@β-CD)吸附剂,以溴酚蓝和结晶紫为染料模板研究纳米材料的吸附性能,实验发现阳离子染料结晶紫在低浓度下的去除率远远超过了溴酚蓝;对于结晶紫,Langmuir等温线模型更为合理,表明SiO2@β-CD对阳离子染料具有更好的吸附效率。

除了β-CD外,有研究表明γ-CD也可用于染料的吸附[78,79]。Mousavi等[14]设计并制备了γ-CD功能化的TiO2纳米粒子,作为一种有效的纳米吸附剂,用于从水溶液中选择性地吸附有机染料;他们广泛地选择了6种不同类型的染料,即亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、分散红1、酸性蓝113和刚果红染料;根据Langmuir等温方程,测得TiO2/γ-CD对它们的最大吸附能力分别为134、244、213、238、157和5 000 mg/g; TiO2/γ-CD是高效的多类染料吸附剂,尤其对阴离子染料刚果红具有更强的吸附效率。该吸附剂的吸附机理见图2。

图 2 TiO2/γ-CD NPs吸附机理图[14]Fig. 2 Adsorption mechanism diagram of TiO2/γ-CD NPs[14]

3.2.3环糊精水/气凝胶

超分子凝胶是一类新型染料吸附剂。凝胶是由溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接形成的,具有空间网状结构[80]。水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶;气凝胶是凝胶的空间网状结构中充满气体介质,外表呈固体状的凝胶。通过超分子相互作用(包括氢键、π-π堆积、静电相互作用、金属-配体相互作用、范德华力和疏水相互作用)构建的超分子水凝胶与缺乏刺激响应性的经典化学凝胶不同,超分子水凝胶不仅具有良好的机械性能,而且还可以响应多种外部刺激,例如光、热、电和压力[81,82]。最近Zhang等[81]利用β-CD出色的生物相容性、易于化学修饰以及在轴上迁移的特性构建了氨基改性的β-CD基超分子水凝胶,他们采用了一系列基于CDs的假轮烷(PPR)作为交联剂与无机纳米片基质结合,以非共价方式产生超分子水凝胶,PPR则是通过将氨基修饰的β-CD穿过聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(PPG-NH2)链而形成的;他们发现带有负电的超分子水凝胶对阳离子染料亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B具有特异性吸附。

Zhou等[83]开发了气凝胶吸附剂,通过β-CD与活性炭(AC)的聚合反应,利用真空冷冻干燥法制备了气凝胶(β-CD/AC)并用于水中亚甲基蓝的吸附,他们研究了不同AC含量对气凝胶构建的影响,通过实验证明当AC与β-CD以4∶5的质量比例联时,吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能最好,吸附量达到111.88 mg/g。这是由于气凝胶的比表面积较高、孔径分布均匀且机械性能稳定,可以实现对亚甲基蓝的高效吸附。

3.3 葫芦脲对染料的吸附

CBs对多种类型的染料都具有一定的吸附性能,可实现对活性染料、偶氮染料以及阳离子染料的吸附。Li等[13]将CB[6]和CB[8]用作吸附剂去除两种广泛使用的活性染料,即活性黄X-RG和活性艳红X-3B染料:实验表明吸附剂受pH影响较大,在酸性条件下,活性黄X-RG和X-3B为阳离子,会从CBs空腔中移出;在中性即碱性条件下,活性黄X-RG和活性艳红X-3B为阴离子,CBs与染料分子之间的静电吸引变强,吸附效率增大,在298 K、pH>7的条件下,CB[8]对活性黄X-RG和活性艳红X-3B染料的最大吸附量分别为2 135.4 mg/g和1 434.5 mg/g; CB[6]对二者的最大吸附量分别为289.1 mg/g和158.5 mg/g,这是因为CB[8]的空腔直径大于CB[6],可以更好地与活性黄X-RG和活性艳红X-3B分子大小相匹配。此研究证明了CBs对染料具有较好的吸附效果。

Wang等[27]研究了CB[8]在废水中对酸性红1、橙II和刚果红染料的脱色性能:当CB[8]的用量分别为1.51、3.01和0.38 mmol/L且pH=6.0时,酸性红1、橙II和刚果红的脱色率均达到95%以上,并且随着水中离子强度的增加,酸性红1、橙II和刚果红的去除率也稳定增长;吸附机理可能为CB[8]与酸性红1、橙II和刚果红之间形成了氢键和包合物。由此可以看出CB[8]对偶氮染料也具有吸附能力。

CBs也可与丙烯酸聚合形成复合聚合物。Gao等[84]利用CB[7]与染料分子发生的主体-客体相互作用,在过硫酸铵盐(APS)作为引发剂和氧化剂的条件下,采用一步法合成高产率的水溶性CB[7]固定的聚丙胺酸(CB[7]-PAAs)囊泡,再将CB[7]-PAAs与2-萘酚进一步酯化,生成不溶于水的衍生物,可吸收阳离子染料特别是中性红,尤其在中性介质中对中性红的捕获具有高选择性;通过紫外可见光谱监测CB[7]-PAA-(2-萘酚)对阳离子染料的吸附,可以看到添加固体CB[7]-PAA-(2-萘酚)后,阳离子染料的吸光度会明显下降,这说明CB[7]-PAA-(2-萘酚)成功用于阳离子染料的吸附。

3.4 杯芳烃对染料的吸附

3.4.1杯芳烃衍生物

杯芳烃经特殊基团功能化生成的一系列衍生物会赋予杯芳烃某些特性,使其更适用于染料的吸附。Ozmen等[85]研究了不同内腔尺寸的杯[6,8]芳烃经过羧基化和酯基化形成的衍生物作为吸附剂从水中吸附偶氮染料的能力,并将其与未取代的杯[n]芳烃的吸附结果进行比较,结果表明杯[6,8]芳烃的羧酸衍生物与酯衍生物和未取代的杯[n]芳烃相比,对偶氮染料具有更大的亲和力;他们认为吸附机理涉及多种相互作用:杯[n]芳烃的羧酸基团和偶氮染料的磺酸盐基团之间的库仑相互作用,以及两个基团之间形成的氢键和主体-客体相互作用。

Kazakova等[86]合成了4个在大环上端具有不同官能团的水不溶性四十二烷氧基苄基杯[4]芳烃间苯二芳烃衍生物(未取代的杯芳烃[4]间苯二酚、羧酸衍生物、乙酯衍生物和氨基乙基酰胺衍生物),并研究了这4种衍生物对水中可溶偶氮染料甲基橙、酸性橙5和刚果红的吸附能力;氨基乙基酰胺衍生物作为吸附剂对偶氮染料酸性橙5的吸附率达到99%;吸附原理为该吸附剂与水接触后部分质子化,能够与染料发生静电相互作用,这些衍生物是四个具有相同空腔尺寸和相同下端取代基的杯形异戊二烯大环,带有能够质子化的上端基团的大环化合物是偶氮染料有效的吸附剂。

3.4.2杯芳烃聚合物

杯芳烃具有的超分子主客体作用可对聚合物(树脂等)进行功能化,使聚合物具有更加优异的吸附性能。Kamboh等[22]通过将对叔丁基杯[8]芳烃固定在二氧化硅上来合成新树脂,并研究其在纺织废水中去除偶氮染料的应用,使用了活性黑5和活性红45偶氮染料作为染料模板;研究发现该吸附剂有效去除活性黑5和活性红45染料的最合适pH值分别为9和3,并且吸附百分比随着吸附剂剂量的增加而增大,与纯二氧化硅和对叔丁基杯[8]芳烃相比,该材料对所选偶氮染料的吸附更有效。

将CDs与杯芳烃引入到同一体系中,可实现对染料分子的多功能富集。Chen等[87]利用含有3个炔基的环糊精接枝的硫杂化杯[4]芳烃衍生物与双叠氮基化合物反应,通过叠氮-炔点击化学首次制备了CDs接枝的硫杂化杯[4]芳烃聚合物(CD-SCP),产物的产率达76%; CD-SCP具有多孔和疏松的形态,对阳离子染料和阴离子染料均具有出色的吸附能力;另外,研究发现CD-SCP对阴离子染料的吸附能力随pH值的增加而降低,但对阳离子染料相反,这是因为在低pH值下,CD-SCP上的氨基容易转化为铵离子,有利于阴离子染料中磺酸基的静电吸引,而排斥阳离子染料中的氨基;在高pH值下,CD-SCP上的羟基转化为烷氧基阴离子,对氨基具有静电吸引但对磺酸基具有静电排斥作用,由此可通过改变水溶液的pH值影响CD-SCP对阴/阳离子染料的吸附效率。

3.4.3杯芳烃纳米复合材料

杯芳烃上下端的活性基团使其易接枝到纳米材料上,可制备杯芳烃功能化的纳米复合材料实现对染料分子的特异性吸附。Bhatti等[26]将杯[4]芳烃与异戊二烯酸反应合成曼尼希碱衍生物,再将Fe3O4磁性纳米粒子通过醚键键合到羧酸基团官能化的杯[4]芳烃衍生物的下端,从而得到羧基杯[4]芳烃磁性纳米粒子(CCMN);用CCMN吸附去除偶氮染料(伊文思蓝和芝加哥天蓝),实验结果表明,CCMN对两种染料的吸附在15 min内达到平衡,在303 K、pH 2.5条件下的最大吸附率为95%,连续循环使用10次,吸附率降低13%左右,证明CCMN是快速、稳定、高效的偶氮染料吸附剂。

碳纳米管具有许多优势如中空结构、高表面积、高强度,但也存在溶剂分散性差以及缺乏与客体选择性络合的表面官能团的缺点[9]。Hong等[11]将杯[4]芳烃羧基衍生物与羟基碳纳米管(CNTs)进行简单的酯化反应,以高产率制备了杯芳烃改性的多壁碳纳米管(杯[4]-MWCNT);该吸附剂的染料吸收实验表明,杯[4]-MWCNT对4种模板染料——橙G钠盐,亮红5R、中性红以及亚甲基蓝具有的优异吸附能力,且杯[4]-MWCNT对染料的吸附能力在pH 3～10的范围内保持稳定。

3.5 柱芳烃对染料的吸附

柱芳烃具有独特的对称骨架、易于修饰的官能团和富含电子的空腔,对阴、阳离子染料和偶氮染料都具有吸附能力[35]。例如,柱芳烃可以与特殊的客体分子交联形成多功能、多响应的纳米海绵聚合物用于染料和重金属离子(Fe3+)的吸附,此项工作是由Guan等[12]进行的:他们通过三脚架客体分子(TA)和萘二甲酰亚胺官能化的柱[5]芳烃主体(AP5)设计并构建多功能海绵状超分子聚合物凝胶(SHG),涉及主客体相互作用、C-H-π、π-π以及氢键等多种非共价相互作用力;研究发现SHG可以响应多种外部刺激,例如温度、pH、竞争剂和机械力,另外SHG干凝胶还表现了对Fe3+、甲基橙、亚甲基蓝和苏丹红I染料的高分离性能(染料吸附率可达99.8%)。该SHG材料是一种智能的多功能吸附材料,在染料废水治理方面具有高的应用价值。

柱芳烃与磁性纳米粒子复合材料的制备及用于染料吸附的研究也有报道。Zhang等[3]首次通过一步溶剂热法成功地制备了孔径分布高度可控的柱[5]芳烃修饰的Fe3O4磁性纳米粒子(CP5-MNPs);研究发现平均直径为(446±57) nm的CP5-MNPs具有最佳的吸附效率,对亚甲基蓝和结晶紫的最大吸附率分别为98.6%和98.9%;他们认为由于超分子主体与客体之间的强相互作用以及明显的磁响应性,CP5-MNPs在阳离子染料的去除中表现了出色的吸附性能和吸附效率,是一种具有良好耐用性和适用性的高效阳离子染料吸附剂。

表面分子印记法是多层膜(LbL)与分子印迹技术相结合,从而获得具有模板人工结合位点的多层膜的方法。这种表面压印方法被认为比传统的分子压印方法更为有效,因为与埋在散装材料内部的位置相比,表面上的压印位置更容易接近。但是,由于聚合物基质的灵活性,在模板分子的加载或释放过程中,LbL膜中印迹部位的大小和形状可能会发生变化[88]。为了克服LbL膜的劣势,Yuan等[89]将大环主体分子——柱[6]芳烃组装到多层膜中来提高膜的机械强度:他们首先将柱[6]芳烃与甲基紫精络合形成主体-客体复合物,然后将这种主体-客体复合物用作LbL组装体的阴离子结构单元,与阳离子光反应性聚电解质交联;由紫外线照射后,柱[6]芳烃被成功地固定在多层膜中,再去除甲基紫精,便可以获得带有甲基紫精结构分子的人工结合位点的LbL膜;研究发现含有刚性结构的柱[6]芳烃的多层膜对适当大小的甲基紫晶衍生物具有良好的特异性和结合释放可逆性,可以预见这种多层膜在染料的富集和甲基紫精污染水的纯化领域中的未来应用。

4 总结与展望

包括冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃在内的超分子大环化合物在染料吸附领域具有较高的应用价值。不论是基团功能化的大环化合物还是与聚合物或纳米材料的结合改性,大环化合物独特的主体-客体相互作用都发挥着重要的作用。大环化合物的空腔对很多染料具有特异的吸附作用,大环化合物表面基团也会与染料形成较强的非共价相互作用,如静电作用、π-π相互作用以及氢键等,这些都有助于大环化合物对染料的吸附。想要实现对某一类染料的选择性吸附,仍需要对大环化合物进行功能化改性或与功能材料复合,如对外界刺激具有响应的智能材料对染料的分离吸附具有较大的促进意义。在工业废水的处理净化过程中,大环化合物作为染料吸附剂具有广泛的应用价值,开发具有多功能的、稳定的、高重复利用率的大环化合物基吸附材料是未来研究的重要方向。