基于点评估方法的两广地区番木瓜中农药残留膳食暴露风险研究

郭宏斌 刘福现 林玲 叶剑芝 杨春亮

摘  要：为评估两广地区番木瓜中主要农药的残留情况及其产生的风险，采集了广东、广西地区40个生产基地的番木瓜样品进行测试分析，研究其生产过程中使用的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂等各种农药残留情况，并对我国不同人群的膳食暴露风险进行了评估。结果显示，40批次番木瓜中检出农药残留32批次;在检出的32份番木瓜样品中，检出率超过10%的有咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒和苯醚甲环唑5种农药，检出率分别为51.1%、21.5%、13.3%、11.1%、10.9%。采用点评估方法，选择检出率在10%以上的咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒和苯醚甲环唑，进行农药残留慢性膳食摄入风险（%ADI）评估、急性膳食摄入风险（%ARfD）评估，并进行不同消费人群暴露点评估。结果显示：检出的5种农药%ADI均低于100.00%，为0.00023%～0.0059%;%ARfD远低于100%，为0.50%～28.3%，5种农药的急性和慢性摄入风险均为儿童高于成年人，绝大多数女性的摄入风险高于男性;5种农药急性摄入风险均高于慢性摄入风险，风险水平由高到低为咪鲜胺>啶虫脒>苯醚甲环唑>多菌灵>吡虫啉，但点评估结果均远低于100%，说明通过食用番木瓜摄入的农药残留极其微量，不会对人体产生急性或慢性风险。

关键词：番木瓜;农药残留;风险评估;膳食风险

中图分类号：S668     文献标识码：A

Abstract： In order to evaluate the dietary exposure of pesticide residues in papaya， the papayas collected from 40 production bases in Guangdong and Guangxi area were determined. The insecticide， fungicide， acaricide， plant growth regulator and other pesticide residues used in the production process were investigated， and the pesticide residues risk was evaluated. Dietary intake exposure risks among different consumer groups were assessed. The pesticide residues were detected in 32 batches of papaya from 40 batches. In the 32 papaya samples， the detection rate more than 10% were polymyrifos， misitamide five pesticides （prochloraz， acetamiprid， difenoconazole， carbendazim and imidacloprid）， the detection rates was 51.1%， 21.5%， 13.3%， 11.1% and 10.9% for the 5 pesticides. The chronic dietary intake risk （%ADI） of the five detected pesticides was all lower than 100.00%， ranged from 0.00023% to 0.0059%. The acute dietary intake risk （%ARfD） was well below 100%， within the range of 0.50% to 28.30%. It was found that the risk for children was higher than the risk for adults， and the risk for most of the female group was higher than that of the male group. For the four pesticides， the acute risk was all higher than the chronic risk， and the risk level followed as prochloraz > acetamiprid > difenoconazole > carbendazim > imidacloprid. The %ADI and risk %ARfD for all population groups were far below 100%， which indicating that there were no risk of these pesticide residues on papayas to human health.

Keywords： papaya; pesticide residue; risk assessment; dietary risk

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.12.025

番木瓜（Carica papaya L.）為番木瓜科（Caricaceae）番木瓜属（Carica）作物[1]，属多年生常绿草本果树，主要分布在我国的海南、广西、广东、云南、福建等省。番木瓜在生长中常见病虫害有白粉病、环斑病等，栽培过程中主要以化学防治为主，在生产中存在滥用、违规使用农药现象[2-3]。因此，针对热带果品番木瓜中的农药残留，开展风险评估研究，对热带果品番木瓜的质量监管，以及指导果农合理使用农药都有重要意义。

关于水果农药残留风险评估工作，我国起步较晚[4-6]。在农药残留风险评估技术方面，国内主要利用食品安全指数进行风险评估，农药残留慢性膳食摄入风险（%ADI）和急性膳食摄入风险（%ARfD）评估利用较少[7-8]。暴露风险评估是将食物中化学物含量数据与膳食消费量数据相结合，通过统计学处理获得膳食暴露量的估计，决定了人体暴露危害因子的实际或预期量，分为点评估、分布点评估和概率评估3种方法。其中，点评估也称为确定性方法，其原则是保护大部分人群，被认为是目前暴露风险评估中最为简单易行和进行暴露筛选的最合适方法。

目前国内已经在逐步开展果品蔬菜的风险评估[9-11]。果品中农药残留风险评估以及科学评估数据在果品质量安全风险管理中的应用受到越来越多关注[12]。叶孟亮等[13]进行了苹果中4种常用农药残留及膳食暴露评估，Fu等[14]評估了吡虫啉在华南地区香蕉和土壤中的残留分布。李志霞等[15]基于点评估方法对渤海湾产区苹果中农药残留膳食暴露风险进行了研究，王运儒等[16]对两广地区的西番莲农药残留开展了调查及风险评估研究。而本文基于点评估方法，结合慢性和急性膳食摄入风险评估针对番木瓜中主要农药残留的研究。

本研究针对两广地区热带水果番木瓜，以主要农药残留情况为重点，采用点评估方法，开展不同产区、同一产品中农药残留风险跟踪评估，明确其膳食暴露风险隐患，旨在为番木瓜产业科学生产和健康消费提供技术支撑。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料与试剂  丙酮、乙腈、甲酸、甲醇和乙酸铵均为色谱纯，美国Fisher Scientic公司;甲醇、乙腈、正己烷、丙酮与乙酸乙酯等均为分析纯，广州化学试剂厂;水为超纯水;弗洛里矽硅土固相萃取柱，美国安捷伦公司。

1.1.2  仪器与设备  Waters 2695型高效液相色谱仪，配备有紫外检测器，美国Waters公司;UNIVERAL 32R离心机，德国Hettich公司。

1.2  方法

1.2.1  样品采集   于2019年8—9月，在广东、广西地区的40个番木瓜生产基地进行样品采集，取样地点包括广东省的雷州市（龙门镇、英利镇、调风镇）、徐闻县（曲界镇、龙塘镇、迈陈镇）、高州市（东岸镇、根子镇）、化州市（广垦热带农业公园有限公司、橙乡味道商贸有限公司）、廉江市（河唇镇吴尚金水果专业合作社、福民农业发展有限公司），广西壮族自治区的横县（横州镇）、马山县（白山镇），贵港桂平市（西山镇、白沙镇）、北海市（合浦县）等。番木瓜采收期进行样品采集，每个生产基地采集样品1份，共计40份。每份样品从6株树上的不同方位随机摘取，不少于15个果实;样品采集后立即置于聚乙烯封口袋中，于24 h内按四分法切块、混匀，匀浆后于–20 ℃冷冻保存，20 d内完成测定。

1.2.2  样品检测   根据国家标准《水果和蔬菜450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱–串联质谱法》（GB/T 20769—2008）[17]检测40批次番木瓜中多菌灵、咪鲜胺、戊唑醇、腈菌唑与腈苯唑等农药残留;采用行业标准《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[18]检测40批次番木瓜中马拉硫磷、氯氰菊酯、水胺硫磷、甲拌磷、敌敌畏、辛硫磷、联苯菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯等20多种农药残留。检测结果采用《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）[19]方法判定样品中农药残留是否超标。

1.2.3  风险评估因子   水胺硫磷、甲基异柳磷、氧乐果、甲拌磷、杀扑磷、马拉硫磷、特丁硫磷、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷、氟虫腈、三唑磷、毒死蜱、杀虫脒、联苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氢菊酯、醚菊酯、辛硫磷、敌百虫、敌敌畏、噻嗪酮、哒螨灵、百菌清、甲霜灵、吡唑醚菌酯、克菌丹、苯醚甲环唑、福美双、代森锰锌、代森锌、代森联、对氯苯氧乙酸、萘乙酸、6-苄基腺嘌呤、涕灭威、克百威、3-羟基克百威、丁硫克百威、灭多威、氯唑磷、除虫脲、噻唑磷、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（甲维盐）、螺虫乙酯、霜脲氰、丙环唑、戊唑醇、腈菌唑、腈苯唑、氟硅唑、多菌灵、咪鲜胺、嘧菌酯、抑霉唑、噻菌灵、噻螨酮、甲基硫菌灵、烯酰吗啉、氯虫苯甲酰胺、乙基多杀菌素、2，4-滴、赤霉素、氯吡脲、烯效唑、多效唑、胺鲜酯、吲哚-乙酸、噻苯隆、芸苔素内酯、复硝酚钠，共78种。

1.3  数据处理

1.3.1  慢性暴露风险评估模型建立  本研究选出检出率高于10%的农药咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒和苯醚甲环唑，建立风险评估模型。采用美国环境保护署（EPA）点评估模式[20-21]，慢性点评估和急性点评估的暴露量模型分别按公式（1）和（2）计算。

公式（1）中ADI表示慢性摄入风险，C表示农药残留中位值[3]（中位值为一组数据的中间位置的数据或中间两位数据的平均值），单位为mg/kg;F表示产品消费量。由于目前我国缺乏居民各类果蔬品种的消费量，本评估中日摄入量和其他参数均参照全球环境监测系统/食品污染监测与评估计划（GEMS/Food，2012）G09区数据计算（按产品查询Cluster-disets 2012 consumption表格），亚热带或热带水果计算基于日消费量为0.0495 kg/d。bw表示人群平均体重，取63 kg;ADI表示每日允许摄入量，单位为mg/kg，数据来源于GB 2763—2019。%ADI≤100%，说明慢性膳食摄入风险在可接受范围内;%ADI≥100%，说明慢性膳食摄入风险有不可接受的风险，%ADI越大，则表明风险越大。

1.3.2  急性暴露风险评估模型建立

公式（2）中%ARfD表示急性摄入风险;LP为大份餐（kg），即某类食品一餐的最大消费量;U是以可食部分计的产品单个重量（kg），番木瓜大份餐LP为0.7339 kg，可食部分U为0.5264 kg，数据来源于2012 GEMS/Food中膳食数据表格IESTI calculation;HR表示最高残留量，v为变异因子，一批产品中不同个体或同一个体中不同部位的残留变异，本研究取3;ARfD表示急性参考剂量（数据来源于CAC，JMPR报告），单位为mg/kg。%ARfD≤100%，说明急性膳食摄入风险在接受范围内;%ARfD≥100%，则说明有不可接受的急性膳食摄入风险，%ARfD越大，风险越大。

2  结果与分析

2.1  番木瓜中农药残留现状分析

总体上，40批次番木瓜样品中78种农药残留检出情况见图1，共有32批次检出农药残留，检出率为80%，检出率相对较高;广东20批次番木瓜中，检出农药残留17批次，检出率为85%;广西20批次番木瓜中，检出农药残留15批次，检出率为75%;相对而言广东番木瓜农药残留较广西高。在检出的27种农药残留中，检出率高于10%的有咪鲜胺（51.1%），吡虫啉（21.5%），多菌灵（13.3%），啶虫脒（11.1%）和苯醚甲环唑（10.9%）。

在检出的27种农药残留中，存在农药多残留现象，23份番木瓜样品（占57.5%）仅有1种农药残留，4份番木瓜样品（占10%）检出2种农药，5份番木瓜样品（占12.5%）同时检出3种及以上农药（图2）。从表1可知，在检出的27种农药中，仅有戊唑醇、氯氰菊酯、苯醚甲环唑在番木瓜中制定了最大残留限量值（maximum residue limit，MRL），检出的番木瓜样品中，残留水平较低，无超标的样品。番木瓜中检出的未登记残留限量的其余24农药，参考GB 2763—2019中热带和亚热带水果的相关限量及检测方法，观察到残留水平较低，且无超标的样品。由于咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵和啶虫脒的检出率高，应制定这4种农药在番木瓜中的最大残留限量值，同时在番木瓜生产中应作为重点监管对象。

2.2  番木瓜农药残留慢性和急性膳食摄入风险评估

对番木瓜中检出的27种农药残留，按照上述慢性与急性风险评估方式，开展慢性和急性膳食摄入风险评估。查阅国家标准GB 2763—2019番木瓜中农药残留登记信息，在检出的农药中仅有戊唑醇、氯氰菊酯与苯醚甲环唑3种农药在番木瓜上登记了ADI值，在番木瓜中检出的未登记ADI值的24种农药，参考香蕉以及其它热带水果中登记的ADI值，开展急、慢性膳食摄入风险评估。表1结果表明，27种残留农药慢性膳食摄入风险（%ADI）均远远小于100%，在0.000003%～0.089%之间。

参考世界卫生组织数据库中27種农药的急性参考剂量，查询膳食数据表，进行农药急性膳食摄入风险评估。由表1可知27种农药急性膳食摄入风险（%ARfD）均远小于100%，在0.042%～69.38%之间。通过番木瓜农药残留慢性和急性膳食摄入风险评估，表明两广地区番木瓜农药残留膳食摄入风险均在可接受范围内，且很低。

2.3  番木瓜中农药急、慢性暴露点评估

针对不同消费人群，以番木瓜中检出率在10%以上的农药（咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒和苯醚甲环唑）为研究对象，开展急、慢性暴露点评估。不同人群的水果消费量和体重数据采用2002年“中国居民营养与健康状况调查”的资料[22]，具体数据见表2，将我国番木瓜消费人群分为10个组别，并按照性别分为女性和男性。由表可知，不同人群通过食用番木瓜摄入咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒和苯醚甲环唑的慢性膳食摄入风险范围为 0.030%～3.880%，急性膳食摄入风险范围为0.51%～136.40%，风险均低于100%，通过食用番木瓜摄入的农药残留不会对人体产生危害。但是，通过对比不同年龄段的风险人群，番木瓜中急、慢性农药残留摄入风险差异较大，其中2～3岁的婴幼儿风险摄入程度最大，18～29岁年龄段的成年人风险摄入程度最小，这可能与这个年龄段的身体机能与药物代谢速度快慢有关。通过不同人群同一年龄段性别的对比，结果表明，女性的农药残留风险摄入程度普遍高于同年龄段的男性，这可能是由于男女的身体机能差异引起的。通过对比番木瓜中5种检出率在10%以上的农药，发现5种农药的急、慢性农药残留摄入风险也存在较大的差异，摄入风险最大的农药为咪鲜胺，吡虫啉的农药残留摄入风险最小。

3  讨论

3.1  番木瓜农药残留现状

根据本次调研，40批次番木瓜样品中检出27种农药，共有32批次检出农药残留，检出率达到80%。在检出的27种农药残留中，存在农药多残留现象，23份番木瓜样品（占57.5%）仅有一种农药残留;4份番木瓜样品（占10%）检出2种农药;5份番木瓜样品（占12.5%）同时检出3种农药，其中未登记农药检出较多，共检出啶虫脒、多菌灵、烯酰吗啉、咪鲜胺等4种未登记农药，已登记农药1种戊唑醇，其中咪鲜胺的检出率较高（67.5%）。咪鲜胺是一种广谱杀菌剂，常用于瓜果蔬菜炭疽病、叶斑病的防治，可与多数杀菌剂、杀虫剂混用，有较好的防治效果，但多种农药混用，会提高农药残留的风险。多菌灵、戊唑醇都是内吸性广谱杀菌剂，作用效果持久，不易被雨水冲刷，因此，也容易造成农药残留，提高检出率，提高风险。对于两广地区番木瓜农药残留慢性以及急性膳食摄入风险都比较低。而水胺硫磷、甲基异硫磷等禁限用农药并未检出，表明宣传到位，但仍然不可松懈，仍需要加强宣传与监管，打击销售和使用禁用农药、假劣农药，从源头抓起。

3.2  现有农药最大残留限量适用性

在检出的27种农药中，仅有戊唑醇、氯氰菊酯与苯醚甲环唑3种农药登记了最大残留限量与ADI值，其余24种农药均未登记番木瓜的最大残留量[6]。由于咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵和啶虫脒的检出率高，本研究参考香蕉中4种农药的最大残留量，进行判断。其中咪鲜胺检出最大残留量为0.052 mg/kg，已经超出香蕉中咪鲜胺的最大残留量0.01 mg/kg，但是不同水果之间存在差异，并不能判定其是否超标，仅能作为参考。因此，建议对我国现行标准GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》进行修订，建议添加番木瓜中啶虫脒、多菌灵、烯酰吗啉、咪鲜胺等4种农药的最大残留量。

3.3  农药残留膳食风险的现状及局限性

农药的化学性质以及使用量的不同，将导致急、慢性风险的差异，本研究进行了番木瓜的农药残留分析及膳食风险评估，通过对比不同人群以及不同农药在番木瓜中的摄入风险，摸清农药残留水平分布、变化趋势、危害程度及风险排序情况，探明农残风险产生来源及可能原因，提出优先监管建议和监管重点，确定关键控制点和控制措施，确保热作产品质量安全总体受控。

一种水果中可能同时含有几种农药残留，消费者往往不会只摄入一种水果，有可能同时摄入几种水果，这样就可能增大农药多残留膳食风险。果农在种植过程中可能存在滥用、混用农药的情况，这也会提高农药残留膳食风险。采用点评估的方法来评估农药残留膳食摄入风险，评估的往往是单一农药，这可能会造成评估风险偏高或偏低[3]，不能反映真实情况。因此，下一步建议展开关于多种农药的累积暴露风险评估，进而提高果品农药残留的风险评估准确性。

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