锂离子电池正极材料β-Li0.3V2O5的电化学性能研究

邹 剑，汪博筠，杨家超，牛晓滨，王丽平

（电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 610054）

近几年，随着新能源产业的不断发展对锂离子 电池性能提出了更高的要求，能量密度作为其中重要参数受到了研究人员的重点关注[1-5]。基于转换反应的无锂正极材料往往具有较高的能量密度，在下一代可充放电锂离子电池中具有十分诱人的应用前景[2,6-8]。V2O5作为典型的转换型材料，当V5+还原为V0时，理论上可以提供1474 mA·h/g的容量以及2118 W·h/kg的能量密度[9]。然而，大量的锂嵌入常导致V2O5容量衰减迅速[10]，对于LixV2O5来说，通常认为，当x>1时结构开始变得不太稳定[11-12]。即便如此，仍有不少研究尝试将LixV2O5作为嵌入型材料使用，使其在0

LixV2O5系列材料存在众多相态，具体晶体结构与合成温度、锂含量相关。当合成温度低于400oC时，随锂含量增加依次为α相（0

以前合成β-LixV2O5大都采用两步法，涉及水热以及固相法，制备成本较高[13,15,25]。本文使用简单的一步固相法合成了结晶性良好的β-LixV2O5，并对其电化学性能进行了系统探究。该材料拥有良好的循环性能，在2.2～4.0 V区间，0.5C电流下可逆容量为247 mA·h/g，循环100周仍有204 mA·h/g；同时倍率性能优异，在10C下容量为160 mA·h/g。此外，使用非原位XRD对于嵌锂过程中的结构变化进行了探究，具体过程为：β（0

1 实验部分

1.1 材料合成

本实验所使用的V2O5（成都科隆试剂，AR）与LiOH·H2O（成都金山试剂，AR）使用前未做任何改性或纯化。分别取10 mmol V2O5与3 mmol LiOH·H2O加入到玛瑙球磨罐中，调节球磨机转速为300 r/min，球磨时间为4 h。收集球磨后的材料，在管式炉中以500℃煅烧10 h，其中升温速率为5℃/min，完成后自然冷却。

1.2 材料表征

使用德国布鲁克公司生产的Bruker D8 ADVANCE A25 X射线粉末衍射仪对合成的物质以及充放电后的材料进行物相表征。使用铜靶（CuKα）作为XRD光源，波长为1.5406 Å（1 Å=0.1nm），测试角度为5°～85°。材料的形貌表征使用FEI公司的Inspect F场发射扫描电子显微镜，加速电压0.5～30 kV。

对于电子电导率的测试，使用天津科器796YP-24B型粉末压片机将Li0.3V2O5与V2O5粉末压制成直径10.22 mm的药片，压力为40 kN，两药片质量分别为0.494 g与0.401 g，厚度分别为1.49 mm与1.09 mm。将两药片分别封装进纽扣电池。使用上海辰华CHI-660E型电化学工作站进行线性伏安扫描（LSV,Linear sweep voltammetry）测试，扫描区间0～1.0 V，扫描速度0.01 V/s。通过线性拟合得到两者的电阻值，再根据欧姆定律计算得到材料的电子电导率。

1.3 电池组装

将活性材料（Li0.3V2O5）、导电添加剂（乙炔黑）、黏结剂（20 g/L PVDF-NMP溶液）按照7：2：1称取一定量置于研钵中混合均匀，将浆料均匀涂覆于铝箔之上，将电极片置于80℃真空干燥箱干燥8 h，裁成直径11 mm的小圆片并称量以备用。空白的V2O5也采用同样的步骤制备电极片。

电池的装配在充满氩气的手套箱中进行，水氧含量均<0.1（μg/g）。以Li0.3V2O5电极片为正极，金属锂箔为负极，Celgard 2400为隔膜，电解液使用1mol/L LiPF6-EC/DMC（体积比为1：1），装配进CR2032纽扣电池壳中，使用扣式电池封口机封口。

1.4 电化学特性表征

使用武汉蓝电公司生产的LANHE-CT2001A型电池测试仪进行恒电流充放电（C-D，chargedischarge）测试，电压区间为1.5～4.0 V和2.2～4.0 V。恒电流间歇滴定（GITT，Galvanostatic intermittent titration technique）测试，也使用上述仪器，测试电流为0.2C（59.6 mA/g），充电/放电时间为5 min，驰豫时间为1 h。循环伏安测试（CV，cyclic voltammetry）使用上海辰华的CHI-660E型电化学工作站，扫描速度为0.1 mV/s，电压区间为2.2～4.0 V。交流阻抗测试（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）同样使用上海辰华的CHI-660E型电化学工作站，振幅为5 mV，频率为1×105～1×10-2Hz。所有测试均采用两电极体系。

2 结果与讨论

材料的合成采用简单的一步固相法，具体发生的反应如式（1）所示

对合成的材料首先使用XRD测试来进行物相鉴别。从XRD图[图1（a）]中可以看到，样品的衍射峰十分尖锐，显示了材料良好的结晶性；通过Rietveld精修的结果进一步说明β-Li0.3V2O5为纯相，单斜结构，属于A2/m空间群，晶胞参数为a=10.0723（8）Å，b=3.6000（3）Å，c=15.4371（7）Å，β=110.82（5）°，和文献报道相近[26]。其晶体结构结构如图1（b）所示，β-Li0.3V2O5的基本结构单元可以看成是两个[VO6]八面体共边，再与另外一个[VO5]六面体共顶点。此结构属于类层状结构，却拥有3D锂离子通道，这有助于锂离子快速输运从而提升倍率性能。样品的SEM结果[图1（c）]显示该材料为棒状结晶，长度约5～30 μm；从截面[图1（d）]可以看到，棒的断面近似于4 μm×4 μm的正方形，表面附着有纳米级的次级颗粒，可以认为材料的结晶形态近似于棒状长方体，其他文献也报道了β-LixV2O5类似的结晶行为[13,25]。

图2为β-Li0.3V2O5材料的充放电性能测试。如图2（a）所示，在2.2～4.0V区间，以0.5C（1C=298mA/g）电流进行充放电，β-Li0.3V2O5可以提供247mA·h/g的容量，循环100周后容量剩余204 mA·h/g，容量保持率为83%；同时，充放电曲线存在多个充放电斜坡与平台，这归因于β-Li0.3V2O5的多次相变。当充放电区间扩展到1.5～4.0 V时[图2（b）]，在2.0 V处新出现一个平台，伴随着容量增加约50 mA·h/g，但循环多周后极化开始增加，容量衰减较为迅速，100周容量剩余167 mA·h/g，容量保持率为56.7%。作为对比，V2O5首周容量有375 mA·h/g，但衰减十分迅速，100周后剩余103 mA·h/g，这与之前的研究，V2O5嵌锂后结构变化巨大而导致容量衰减迅速相符合。在图2（d）中汇总了这两种材料在不同电位区间的循环性能，发现循环稳定性β-Li0.3V2O5（2.2～4.0 V）>β-Li0.3V2O5（1.5～4.0 V）>V2O5（1.5～4.0 V）。可见重组材料结构、选择合适电位区间可以显著提升材料的电化学综合性能。本文进一步对β-Li0.3V2O5在2.2～4.0 V区间的倍率性能进行测试，不同电流下的充放电曲线如图2（e）所示，以及循环性能如图2（f）所示，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C电流下容量分别为248、245、240、230、200、160 mA·h/g，在循环了60周后回到0.2C仍有约240 mA·h/g的容量。注意到在2.98 A/g（10C）电流下仍可以提供160 mA·h/g的容量，可见该材料倍率性能十分优越，这可归结于β-Li0.3V2O5的3D锂离子通道赋予该材料的快速锂离子输运能力。

β-Li0.3V2O5与V2O5结构存在巨大差异，V2O5为层状材料[27]，β-Li0.3V2O5为具有三维离子通道的类层状材料，在每个晶胞内，β-Li0.3V2O5通过O原子联接每一层。结构的差异除了带来显著电化学特性的差异，也带来了显著的物理特性差异。外观上，V2O5呈现黄色而β-Li0.3V2O5为黑色。通过线性伏安测试得压片后的β-Li0.3V2O5与V2O5电阻值为310 Ω与5110 Ω[图3（a）]。计算得到V2O5与β-Li0.3V2O5的电子电导率分别 为 1.84×10-5S/cm 与 2.20×10-4S/cm， 可 见 β-Li0.3V2O5电导率比V2O5高一个数量级，事实上β-Li0.3V2O5与某些半导体电导率相近[28-29]。而计算结果表明β-Li0.3V2O5禁带宽度为1.20 eV[18]，V2O5的禁带宽度为2.35 eV[30]，因此，Li0.3V2O5导电性会优于V2O5，这与本文实验结果吻合。β-Li0.3V2O5其实可以近似看成V2O5少量Li掺杂形成的固溶体，而目前也有不少文献报道在材料中引入某些物质来进行掺杂、包覆或形成固溶体，从而有效提升材料电导率，改善材料的电化学性能[31-34]。图3（b）为β-Li0.3V2O5的循环伏安测试结果。除了首周外，曲线高度重合，表示该材料具有良好的可逆性。循环伏安曲线包含多个氧化还原峰，这与充放电曲线存在多个充放电平台对应，曲线主要可分为两个电位区间：高电位的3.2～4.0 V区间，包含4对氧化还原峰，其电位分别在图中标出；以及低电位的2.2～3.0 V区间，该区间除了较为对称的2.91 V与2.84 V处的氧化还原峰外，其余峰均不显著对称，表明此处可能会存在急剧的相变化。

本文利用交流阻抗法对不同循环周数的电池进行阻抗测试。图4（a）为测试及拟合结果，测试状态为充电态，数据拟合使用ZView软件。图中可以看到每条曲线均由半圆与斜直线构成，半圆部分发现半圆宽化严重，可以分为两个半圆的叠加。通常认为EIS与x轴的截距部分为电池的固有电阻Rf，包括金属接触电阻、溶液电阻等；第一个半圆为电极材料表面的SEI阻抗Rs//CPEs；第二个半圆表征电子在材料表面得失电子的难易程度，即电荷转移阻抗Rct//CPEct；斜直线部分表征锂离子在材料内部的扩散阻抗，即Warburg阻抗W。其具体的等效电路展示于图4（b）内部。从数值上看，对于固有阻抗，除了首周为4.2 Ω外，后续循环均在7～9 Ω之间，表明固有阻抗变化很小；对于SEI阻抗，首周充电后为14.5 Ω，循环100周后增加到23.8 Ω，增加了64%；而对于电荷转移阻抗，从首周的18.0 Ω增加到54.5 Ω，增加了203%。可以看到电池容量的衰减主要反映在电荷转移阻抗的增加上，这部分阻抗增加事实上与材料的劣化有关，很大可能为结构破坏所致，这也与文献提到的，当嵌锂量高于1时，β-Li0.3V2O5可逆性将会变差相符[11-12]。此外，SEI的增加可能也贡献了β-Li0.3V2O5容量的衰减，SEI阻抗增加往往与SEI膜增厚或变得更致密相关[35]，这也意味着锂离子更难以穿过这个屏障到达材料表面并进行得失电子反应。

同时本文利用GITT对材料的电极电压变化进行了测试。如图4（c）所示，在GITT模式下，1.5～4.0 V区间发挥出了374 mA·h/g的容量，比常规的充放电测试〔图2（b）〕仍多出了25%，此时得失电子数为2.52，能量密度为1007 W·h/kg，在高能量密度锂离子电池中具备极大的应用潜力。图中蓝色曲线为GITT实际充放电曲线，红色曲线为准平衡态曲线，在高电位时（2.2～4.0 V），两曲线几乎重合，表明充放电极化很小；在2.2 V以下，极化开始急剧增加。具体极化值如图4（d）所示，76%的点在0.1 V以下，有的甚至接近0.01 V，而高于0.1 V的点均位于2.2 V以下，这与前文的β-Li0.3V2O5在2.2～4.0 V区间拥有良好的倍率性能相照应。而若放电到1.5 V，电池极化急剧增加，并且放电极化显著高于充电极化，表明在嵌锂量大时，锂离子离开3D通道比进入3D通道容易得多，显然锂离子并不是按照原路径返回，而是在某些位置优先脱出的，否则两者极化应当接近。

目前关于β-Li0.3V2O5不同嵌锂量时相的变化研究已有不少报道，可以认为β-Li0.3V2O5结构按照β → β'→ β1→ β2（0.04

当嵌锂量0

3 结论

本文通过一步固相法合成了结晶良好的微米级β-Li0.3V2O5，其电子电导率为2.20×10-4S/cm。该材料循环性能优异，在2.2～4.0 V区间，0.5C电流下可逆容量为247 mA·h/g，循环100周仍有83%的容量；同时倍率性十分优良，10C下仍保持有160 mA·h/g的容量；在恒电流间歇滴定模式下，可以实现374 mA·h/g的容量以及1007 W·h/kg的能量密度。通过非原位XRD测试证实了在1.5～4.0 V区间存在5种相态变化，具体过程为β（0