锌镉渣全湿法回收工艺的研究

段 毅

（云南省个旧市有色金属研究中心，云南个旧 661000）

镉是一种稀贵的重金属，在自然界中含量非常少，常伴生于锌矿之中，在锌精矿中的含量一般为0．2%～0．7%。正因为如此，使镉成为锌冶炼中最常见、最重要的副产金属，其比例占世界总镉产量的95%[1]。 同时，镉也是一种剧毒物质，对人体具有很大的危害，是国家“三废”排放标准中严格控制的有害物质之一[2]。 因此，实现“三废”零排放，解决镉的污染问题是回收镉工艺的重要环节。

在电解锌生产过程中，镉主要分布于系统的烟尘和溶液净化渣之中。 锌镉渣是净化硫酸锌溶液过程中所产出的脱杂渣，可采用火法、湿法或联合法工艺进行提取。目前，火湿联合法提取金属镉是较为广泛采用的方法，其回收工艺是将渣中的锌镉进行酸性浸出—置换沉淀—海绵镉熔铸—粗镉真空蒸馏，直至得到精镉成品。这种工艺的特点是生产周期短、效率较高，但是也存在一定的问题：1）对粗镉的组分具有较高要求，除了要求主含Cd 质量分数＞98%外，还有相应的其他杂质含量要求；2）粗镉进行真空蒸馏时，很难一次达到合格产品的要求，存在返工的问题，增加了作业成本和劳动强度；3）真空镉渣中残余镉的回收问题；4）含镉蒸气的危害会对操作人员的身体健康造成损害[3]。

采用全湿法流程综合回收锌镉渣中的有价金属，与相应的电锌系统相配套，不仅可以提高锌系统的技术经济指标，开拓新的产品市场，提高有价资源的利用水平，还能减少二次污染，符合小型电锌生产企业的实际现状。为此，本文进行了相应的试验和研究，以期选择一种最适合的全湿法环保工艺流程，满足生产的实际要求。

1 试验的原理与方法

1.1 试验试剂与设备

试验采用的试剂硫酸、片碱、牛胶等均为分析纯，锌粉为工业级。

试验装置包括：恒温加热磁力搅拌器、真空泵、硅整流设备[HF-60 A/（0～3；7；15）V]、烧杯、表面皿、量筒等。

1.2 试验原料

试验所用原料为贵州某地电锌企业净化系统所产的锌镉渣，将原料加工至80 目，其化学成分如表1 所示。

表1 锌镉渣化学组成%

1.3 试验工艺流程

试验所用工艺流程，如图1 所示。

图1 锌镉渣全湿法回收工艺流程

1.4 试验原理

1）锌镉的浸出。在硫酸溶液中，根据锌、镉、铜等金属和氢离子的电势不同， 可以通过控制不同的酸度、温度及时间等反应条件来控制反应的程度，从而达到分离相应金属的目的。使锌、镉以Zn2+、Cd2+的形式进入液中，而其它杂质则大部分富集于渣中。浸出过程中发生的主要反应如式1～式4：

渣中的其他金属M（如Cu、Sb、Pb 等），也存在以下反应（式5～式6）：

当存在未被氧化的Zn、Cd 时，溶液中较正电荷的金属离子M2+又会发生以下反应（式7～式8）：

2）镉的置换沉积。 在25 ℃的常温下，溶液中各种金属离子的电极电位为：

根据镉和锌的电极电位差，可加入锌粉使溶液中的镉以海绵镉的形式置换出来，从而实现镉与锌初步分离的目的，置换反应如式9 所示：

当达到平衡时， 锌粉可以将Cd2+从溶液中完全置换沉淀出来。

3）镉电积液的制备。将置换出来的海绵镉，在空气中堆放进行自然氧化，用硫酸进行溶解；然后再用新鲜海绵镉进行置换脱杂处理，将残余的微量铜、铅等杂质深度脱除，以达到净化的目的。 其反应如式10～式11 所示。

4）金属镉的电解沉积。 净化后的电积液中含有大量的镉和部分锌，以及微量的铅、铜等离子，其电位正负比较如表2 所示。

表2 标准电极电位V

由表2 可见，铜铅的电位较正，锌的电位较负。当采用低电流密度条件电积时，溶液中Cd2+、Zn2+、H+等带正电荷的离子向阴极迁移[4-5]，镉优先于锌放电而沉积于阴极表面上，铜铅由于含量低而不至于影响沉积镉的质量。因此，可通过低电流密度电积法将溶液中的镉与铅、锌、铜有效分开，从而得到高质量的镉产品。 其电解沉积的阳极、阴极反应分别见式12～式13。

2 结果与分析

2.1 浸出

1）浸出酸度对锌镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同硫酸浓度下进行试验，其试验条件参数为：投入原料100 g/次，反应温度25 ℃，液固比3∶1，浸出反应时间90 min。在此条件下进行6 次试验，结果见表3，其浸出酸度对浸出率的影响如图2 所示。

表3 浸出酸度对浸出率的影响 %

图2 硫酸质量浓度对Zn/Cd 浸出率的影响

由表3、图2 可知，当硫酸质量浓度达到120 g/L时，Zn、Cd 的浸出率基本趋于平衡， 若继续增加酸量，浸出效果不明显，并且会增加后段置换沉镉的锌粉消耗。 故锌镉渣浸出的最佳硫酸浓度为120 g/L。

2）液固比对镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同液固比条件下进行试验，其试验条件参数为：投入原料100 g/次，硫酸质量浓度120 g/L，反应温度25 ℃，浸出反应时间90 min，在此条件下进行4 次试验，结果见表4，其液固比对镉浸出率的影响关系如图3 所示。

表4 液固比对浸出率的影响%

图3 液固比对Cd 浸出率的影响

由表4、图3 可知，液固比为3∶1 时镉的浸出率明显提高，当液固比达到4∶1 时，Cd 浸出率基本达到了平衡，之后随着液固比的增加，镉的浸出效果无明显提高， 但是考虑到液固比3∶1 时溶液中硫酸锌质量浓度及粘度过大所带来的不利影响，故试验采用的适宜液固比为4∶1。

3）反应时间对镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同反应时间下进行试验，其试验条件参数为：投入原料100 g/次，硫酸质量浓度120 g/L，反应温度25 ℃，液固比4∶1，在此条件下进行4 次试验，结果见表5，其反应时间对镉浸出率的影响关系如图4所示。

表5 反应时间对浸出率的影响%

图4 反应时间对Cd 浸出率的影响

由表5～图4 可知，当反应时间＞90 min 以后，镉浸出率趋于平缓，即使延长反应时间，镉的浸出效果变化不明显。 故试验选择的反应时间为90 min。

4）确定的最佳浸出条件。由以上分析可知，最佳的浸出条件为：浸出液固比4∶1，酸度控制为120 g/L，反应时间90 min，浸出温度（放热反应自然温度）T=40～50 ℃，在此条件下，镉浸出率为98．81%，锌浸出率＞90%。

2.2 置换海绵镉

采用最佳浸出条件下所得到的浸出液进行海绵镉置换作业，溶液的含镉浓度为11．68 g/L，置换温度为25 ℃，置换反应时间为16 h，在此条件下进行7 次实验，考察锌粉用量对镉置换率的影响，结果见表6，其锌粉用量对镉置换率的影响关系如图5 所示。

表6 锌粉用量对镉置换率的影响

图5 锌粉用量对Cd 浸出率的影响

由表6、图5 可知，增加锌粉用量，可以提高镉的置换率，但m（Zn）/m（Cd）达到0．8 以后，镉置换率略有提高，若再继续增加锌粉，则会导致海绵镉中残余锌含量的增加，不利于后续处理。故适宜的锌耗比为m（Zn）/m（Cd）=0．8。在此条件下，所产出的海绵镉质量为含Cd＞80%，Zn＜8．0%。

2.3 电积液的制备与净化

1）制备电积液。将上述所产出的海绵镉，用硫酸溶解，控制造液温度为75～80 ℃，造液终点pH 值为2．5～3．0，作业时间5～6 h，要求溶液Cd 质量分数＞120 g/L。

2）电积液的净化。 造液之后采用新鲜海绵镉进行置换净化处理，以深度脱除电位较正的杂质离子。控制溶液净化的终点pH＜4．5。 合格电积液的组分要求如表7。

表7 电积液组分g/L

2.4 镉的电积与熔铸

1）电积条件。 在电积过程中，若电流密度过高，容易在阴极上生成枝状结晶，造成短路，应采用低电流密度进行电积，以保证阴极结晶致密均匀；另外，电积温度不宜过高，否则会导致阴极沉积物的复溶，降低电流效率。 试验的电积条件如表8 所示。

表8 电积条件

2）镉的熔铸。 镉熔炼过程以NaOH 作为保护剂和脱杂剂，将其熔化后再缓慢地加入阴极镉，使熔化的金属镉液能在熔融NaOH 的覆盖保护下，不被氧化，控制熔铸温度为450～480 ℃。经铸锭后最终得到含Cd 99．97% 的精镉产品，其化学成分见表9。 产品表面无夹渣，且呈正菱形立体状花纹光泽。

表9 产品化学成分 %

3 经济技术指标

试验技术指标如下：电流效率84%，锌直收率＞90%，镉直收率＞88%。 每生产吨产品镉，硫酸单耗10～12 t、锌粉0．75～0．85 t、片碱0．2 t，电耗1 700 kWh。

4 结语

综上所述，锌镉渣经本工艺处理，可对其中的有价金属进行有效的分离，不仅回收提取出了精镉产品，还将渣中的锌以ZnSO4溶液的形式返还至电锌系统内，以满足电锌生产工艺的要求，增加了资源的利用率，提高了整个电锌系统的经济技术指标。与真空蒸馏法相比，本工艺有效避免了含镉蒸气的危害，具有参数可控性强，工艺操作及产品质量稳定性好，生产环境及技术指标良好，综合回收效率高的特点。本工艺与电锌系统相匹配后，不但解决了锌镉渣堆存带来的污染问题，还能够实现”三废”零排放，既符合国家再生资源、循环经济的发展要求，又可以提高企业的经济效益，具有投资少，见效快的特点，适合小型电锌冶炼企业推广。