Cr-Ni-Co-Mo马氏体时效不锈钢超低温韧性的研究

文志旻

(1.中国钢研科技集团有限公司，北京100081；2.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京100081)

超低温(-196℃)工程早期使用12Cr18Ni10Ti等奥氏体不锈钢，但室温屈服强度仅约250 MPa，随后使用的07Cr16Ni6等半奥氏体不锈钢，虽然抗拉强度接近1200 MPa，但其网状碳化物的出现使其尺寸不超过60 mm，因此，马氏体时效不锈钢成为超低温工程用钢的重要发展方向。研究表明在马氏体时效不锈钢内形成一定量的奥氏体即可大幅提高超低温韧性[1]，其方法之一是将马氏体时效不锈钢在奥氏体化后冷却到Ms～Mf之间，随后迅速升温到350～500℃使未转变的奥氏体稳定化，最终得到稳定的残留奥氏体，但这种工艺在实际生产过程中难以实现；第二种方法是将马氏体时效不锈钢过时效形成逆转变奥氏体，可以改善室温冲击韧性，但改善超低温韧性不明显[2]。本文在现有精密铸造用04Cr14Co9Ni6Mo5马氏体时效不锈钢的规范内，探索大幅改善超低温韧性的合金配置，对于实现这类钢在超低温环境下的应用具有重要的意义。

1 研究方法

研究用钢为精密铸造用马氏体时效不锈钢04Cr14Co9Ni6Mo5，其化学成分规范为：C≤0.04%、Si≤0.5%、Mn≤0.7%、12.5%～13.5%Cr、4.5%～6.0%Ni、8.0%～9.0%Co、4.0%～5.0%Mo、S≤0.02%和P≤0.02%。将母合金浇铸成梅花试棒，从梅花试棒上切取拉伸和冲击试样坯，试样坯热处理工艺为1130℃×2 h加热后空冷至室温(固溶)，随后进行-70℃×2 h冷处理，恢复到室温后分别进行390℃×3 h和480℃×3 h时效，热处理后的试样坯加工成标距直径∅5 mm和标距长25 mm的标准拉伸试样，以及10 mm×10 mm×55 mm的标准U型缺口冲击试样，分别测试室温拉伸性能以及室温和超低温(液氮)冲击吸收能量，用X射线步进扫描法分别测定固溶+冷处理态、390℃和480℃时效态组成相的衍射谱，对比衍射峰的积分强度计算马氏体和奥氏体的相对含量。

首先选择4炉符合上述成分规范的铸造梅花试棒，通过对比室温拉伸性能和超低温冲击韧性，初步确定改善超低温冲击韧性的残留奥氏体含量，再选择更多炉批次研究残留奥氏体量与室温拉伸强度和超低温冲击韧性的关系，据此确定与合金元素含量的关系。

2 研究结果与分析

2.1 超低温冲击韧性与残留奥氏体的关系

(a)炉号1(b)炉号2(c)炉号3(d)炉号4图1 4炉钢固溶+冷处理态X射线衍射谱Figure 1 X-ray diffraction spectrum of steel solution+cold treatment state of 4 furnaces

选择符合04Cr14Co9Ni6Mo5钢成分规范的4个炉号，借助于X射线衍射测试了固溶+冷处理态、390℃和480℃时效态的相组成。从图1的X射线衍射谱可以看出4炉钢均为马氏体和残留奥氏体，炉号1残留奥氏体衍射峰相对强度最低，炉号4最强。根据衍射峰对比计算炉号1～4残留奥氏体体积分数分别为9.0%、13.3%、15.1%和19.5%，390℃时效试样的奥氏体量接近于这一结果，而480℃时效的试样略高于固溶、冷处理态，说明已形成少量逆转变奥氏体。

图2为符合04Cr14Co9Ni6Mo5马氏体时效不锈钢成分规范的4个炉号力学性能对比结果，390℃时效态室温抗拉强度和室温冲击韧性似乎不受残留奥氏体量的影响，而较高的残留奥氏体量室温屈服强度相对较低，超低温冲击韧性相对较高(图2a)，炉号1和2残留奥氏体量分别为9.0%和13.3%，但前者超低温冲击韧性不到后者的13，因此13%左右的残留奥氏体即大幅提高390℃时效态的超低温冲击韧性；480℃时效抗拉强度上升到1400 MPa以上，而残留奥氏体量对室温屈服强度和超低温冲击韧性的影响更显著(图2b)，13.3%残留奥氏体(炉号2)超低温冲击韧性也仅20 J，15%以上的残留奥氏体才可大幅提高超低温冲击韧性。与此同时可以看出大幅改善超低温冲击韧性的同时，室温屈服强度明显下降。

(a)390℃时效(b)480℃时效图2 典型炉号的力学性能Figure 2 Mechanical properties of typical furnace numbers

2.2 残留奥氏体与化学成分的相关性

为进一步证实残留奥氏体量与超低温冲击韧性的关系，在上述4炉批的基础上再选择7炉批，用同样的方法检测未时效态的残留奥氏体量。图3为11炉批力学性能随残留奥氏体量的变化图，残留奥氏体在7%～10%之间，390℃时效态超低温冲击韧性仅20 J左右，即材料处于脆性区域(图3a)；残留奥氏体量在13%～25%之间，超低温冲击韧性稳定在70 J附近，即所谓的韧性区。然而，更多的残留奥氏体(韧性区)使屈服强度平均值从1017 MPa下降900 MPa，抗拉强度维持1200 MPa可能与均匀拉伸变形过程中残留奥氏体应变诱发转变为马氏体有关。抗拉强度1400 MPa(480℃时效)超低温冲击韧性也呈现脆性和韧性区域(图3b)，50 J的韧性区对应残留奥氏体量16%～25%，但屈服强度下降幅度更大；脆性区虽然抗拉强度和屈服强度相对稳定，但超低温冲击韧性在10 J以下。

(a)390℃时效(b)480℃时效图3 11个炉批力学性能对比 Figure 3 Comparison of mechanical properties of 11 batches

(a)390℃时效(b)480℃时效图4 马氏体的形成能力与钢的化学成分关系Figure 4 The relationship between the forming ability of martensite and the chemical composition of steel

由于奥氏体的稳定性决定最终的残留奥氏体量，包括马氏体类不锈钢、半奥氏体不锈钢和亚稳奥氏体不锈钢，与C、N、Cr、Ni、Mo、Co等稳定奥氏体的合金元素有关，Potak等[3-4]通过多年的研究得到不含δ铁素体的不锈钢奥氏体稳定性的表征方法，即马氏体形成的Cr当量，其物理冶金意义为马氏体的形成能力。

3 结论

(1)390℃时效抗拉强度稳定在1200 MPa左右，残留奥氏体在13%～25%之间时超低温冲击韧性稳定在70 J左右；480℃时效后抗拉强度达到1400 MPa，残留奥氏体在16%～25%之间时超低温冲击韧性稳定在50 J左右，随残留奥氏体增多室温屈服强度下降。