β-PbF2纳米粒子的水驱动相变

许 可

(皖西学院 材料与化工学院，安徽 六安 237012)

近年来，由于氟化铅材料可用作固体电解质、传感器、理想的Cherenkov辐射体、高能粒子显示器和电磁的热量测定的闪烁器等而引起了科技工作者的广泛关注[1-5]。另外，材料的相变研究也是很有趣的[6，7]，相变一般是由物理因素如温度、压力等的变化而产生[8]，但化学因素引起的相变很少观察到[9，10]。众所周知，氟化铅晶体有两种典型结构：正交结构(α相)，密度为 8.445 g·cm-3；立方结构(β相)，密度为 7.750 g·cm-3。相变伴随着很大的体积收缩(8%)，对氟化铅相变的研究主要采用物理方法[11-14]。然而，Alov等发现β-PbF2晶体在水中浸泡数个小时就转变成α-PbF2晶体[15]；黄等发现在甲醇体系中过量的氟离子导致纳米β-PbF2转变成纳米α-PbF2，但在甲醇和水的混合体系中β-PbF2却不发生相变[16]。

本文在甲醇中采用超声化学法制备了直径为20～50 nm的β-PbF2纳米粒子，该β-PbF2粒子在水的驱动下发生相变，导致粒子收缩(密度增大)，形成更小的α-PbF2纳米粒子，并进行自组装，生成不同形貌的材料。我们设计了三个实验，分别制备了八面体、片状和棒状α-PbF2纳米粒子。并提出材料自组装的机理可能由粒子重新取向和扩散速率两个因素控制。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：所用的试剂均为分析纯，甲醇(CH3OH)，南京化学试剂有限公司；三水合乙酸铅 (Pb(Ac)2·3H2O)，上海试剂四赫维化工有限公司；氟化铵(NH4F)，上海化学试剂有限公司。

仪器：JY92-2D型超声仪(浙江宁波新芝科器研究所)；超声清洗仪KQ-50B型(昆山市超声仪器有限公司)；Shimadzu XD-3A型X-射线粉末衍射仪(日本Shimadzu)；LEO-1530 VP 场发射扫描电子显微镜(美国LEO公司)；JEOL-JEM 200CX型透射电子显微镜(日本JEOL)。

1.2 甲醇中制备β-PbF2纳米粒子

在100 mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸铅的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化铵的甲醇溶液40 mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20 kHz，功率设定为400 W)，超声5～30 min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。

1.3 β-PbF2在高浓度水中相变为α-PbF2棒

在100 mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸铅的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化铵的甲醇溶液40 mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20 kHz，功率设定为400 W)，超声5～30 min。将产物离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤数次，量大浓度高。在水驱动下使β-PbF2转变为α-PbF2，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2棒。

1.4 β-PbF2在低浓度水中相变为α-PbF2片

在100 mL烧杯中加入60 mL蒸馏水，再加入0.10 g制备的β-PbF2，量小浓度低。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20 kHz，功率设定为400 W)，超声3 min后，离心分离。将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2片。

1.5 β-PbF2水蒸气下相变为α-PbF2八面体

在100 mL烧杯中加入80 mL水，将其放入250 mL烧杯中，再把铺有β-PbF2的载玻片置于100 mL烧杯上，用保鲜膜封闭250 mL烧杯，最后将其置于30 ℃恒温箱内保持120小时，即得白色八面体状纳米α-PbF2。

1.6 表征方法

XRD测试采用日本Shimadzu XD-3A型X-射线衍射仪(Cu靶Kα，λ= 0.15418 nm，管电压为35 kV，管电流为15 mA，扫描速率为4°·min-1，扫描范围：10～80°)。在JEOL-JEM 200CX型透射电子显微镜(加速电压为200 kV)和LEO-1530 VP场发射扫描电子显微镜(加速电压为200 kV)上观测产物的形貌和尺寸。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

制备的PbF2产物的XRD图示于图1。结果表明甲醇中获得的为纯的立方晶系β-PbF2[JCPDS card No. 06-0262]。β-PbF2在水的驱动下相变为纯的正交晶系α-PbF2[JCPDS card No. 06-0288]，峰的位置与文献值相匹配，没有发现杂相峰，说明产品的纯度较高，峰形尖锐，表明结晶较好。

(a) 甲醇中制备的β-PbF2; (b) β-PbF2水蒸气下相变产物α-PbF2; (c) β-PbF2在高浓度水中相变产物α-PbF2图1 产物的XRD图

图2 为水蒸气驱动相变的产物的SEM和TEM照片

a) 甲醇中制备的小粒子状β-PbF2；b) 在高浓度水中相变产物棒状α-PbF2;c) 在低浓度水中相变产物片状α-PbF2; d) 水蒸气驱动相变产物八面体α-PbF2图3 β-PbF2在不同条件下相变产物α-PbF2的TEM照片

2.2 形貌表征

图2为β-PbF2经水蒸气驱动相变后的自组装产物α-PbF2的SEM和TEM照片。由图可见，制备的α-PbF2形貌为八面体，其短棱为800～1500 nm，长棱为1000～3000 nm。

图3为β-PbF2在不同条件下相变后的产物α-PbF2的TEM照片。a) 为甲醇中制备的β-PbF2的TEM照片。由图可见，生成的β-PbF2纳米材料形貌为粒子状，其直径为20～50 nm；b) 为β-PbF2在高浓度水中相变产物α-PbF2的TEM照片，由图可见，生成的α-PbF2形貌为棒状，其直径为400～550 nm，长为2000～2500 nm。c) 为β-PbF2在低浓度水中相变产物α-PbF2的TEM照片，由图可见，生成的α-PbF2形貌为片状，其长为650～780 nm，宽为260～390 nm，厚为130～240 nm; d) 为β-PbF2经水蒸气相变成八面体状α-PbF2的TEM照片。

2.3 可能的机理

首先是水驱动使β-PbF2转变为α-PbF2，其次为α-PbF2小粒子重新取向，进行自组装，在不同的环境下，小粒子扩散速度不同，生成不同形貌的α-PbF2纳米晶体。

2.3.1 水驱动相变的机理

Zhang等在研究水驱动ZnS结构变化时[10]，用MD法模拟得知，水与ZnS表面的强相互作用导致了结构变化，因为水分子极性强，与ZnS表面的相互作用强，提供了驱动结构变化的能量。甲醇分子极性较水弱，与ZnS表面的相互作用相对较弱，提供驱动结构变化的能量不足，不能导致结构变化。我们认为水驱动β-PbF2相变的机理可能也是如此。

2.3.2 重新取向

Penn等人曾报道[17]，在晶体生长过程中，重新取向生长是自然成矿、生物成矿和人工合成晶体的一种非常普遍的生长机制。即相互靠近的微晶在溶液(或熔岩)中可以消除表面自由能而连接在一起，并键合成为完整的晶体。重新取向生长的晶体可以是单晶，也可以是多晶，这取决于晶体的结构和晶体生长的环境。重新取向生长机理包括邻近颗粒自发的自组装过程，使这些颗粒共有一个共同一致的结晶学取向，这种取向是由相邻的颗粒在一个晶界平面上的相互连接实现的。相互连接的颗粒间的成键作用能够消除未饱和的键，从而有利于降低晶体的表面自由能。

2.3.3 不同形貌的纳米PbF2晶体的生长机理

粒径为20～50 nm的β-PbF2粒子在水驱动下相变为粒径更小的α-PbF2粒子，这些小粒子团聚倾向加大，提供了重新取向的能量。纳米晶体自组装生长的形貌取决于重新取向的速度和小粒子的扩散速度，小粒子的扩散速度取决于小粒子的浓度。当小粒子的浓度大时，小粒子的扩散速度快，此时重新取向的速度决定晶体生长的形貌，晶体一般生长为一维状(棒)；当小粒子的浓度小时，小粒子的扩散速度慢，此时扩散速度决定晶体生长的形貌，由于各向异性的削弱，晶体通常生长为二维状(片)；当固态β-PbF2粒子处于水蒸气中，在水驱动下相变为粒径更小，由于空间阻碍，粒子的扩散速度小到极端，为零。此时晶体可能生长为三维状(八面体)。

3 结论

本文在甲醇中采用超声化学法制备了直径为20～50 nm的 β-PbF2纳米粒子，该粒子在水的驱动下发生相变，造成粒子收缩(密度增大)，形成更小的α-PbF2纳米粒子，α-PbF2粒子经重新取向进行自组装，生成不同形貌的材料：分别为八面体状α-PbF2；片状α-PbF2和棒状α-PbF2。材料的自组装机理可能由重新取向和扩散速率两个因素控制。