Au催化自组装Si2Te3纳米材料及其形成机理

余 平，吴克跃

(皖西学院 电气与光电工程学院，安徽 六安 237012)

Si2Te3是一种硅基硫属半导体材料，不仅结合了大量半导体材料中最理想的部分(硅与类石墨烯层)，同时它又是一种类似二硫化钼的硫族化物，而且 Si2Te3还是p 型半导体。正是这些特性使其成为二维材料领域中的新宠，被认为是二维材料领域的“潜力股”[1-6]。最近，Phapale和Juneja等人分别从实验和理论上对 Si2Te3的热动力学进行了研究[7-8]。研究表明：Si2Te3具有良好的热电性能，其热电优值(ZT)在 1000 K 达到 1.86。最近，Shen 等人通过理论计算发现：Si2Te3中 Si-Si 团簇位置对 Si2Te3能带结构具有重要的影响[9]。Si-Si 团簇位置从[1100] 转向[0001]时，能带间隙从 1.4eV 减小到 1.1 eV。并且预测 Si-Si 团簇位置改变所带来的能带结构变化可以用于存储器件中。Wu等人从实验上研究了Si2Te3的电学性质，研究发现Si2Te3纳米线在外电场作用下呈现出阻变效应[10]。另外，Wu等人还研究了其光响应特性，研究表明其具有快速的可见光响应特性[11]。2015 年布朗大学 Keuleyan 等人首次利用Te粉和Si粉分别作为Te源和Si源，采用CVD 方法制备出了Si2Te3的纳米带和纳米带结构[12]。浦项科技大学Jeong等人利用TeCl4作为Te源，Si衬底作为Si源，Au作为催化剂制备了Si2Te3纳米片和微米棒[13]。Wu等人利用Te粉和Si粉作为Te源和Si源，Au作为催化剂，分别制备了Si2Te3纳米线、Si2Te3/Si异质结等纳米结构[14-15]。虽然Au作为催化剂研究者分别制备出了Si2Te3纳米片、微米棒、纳米线以及Si2Te3/Si异质结等结构，但其生长机理尚待进一步研究。

本文利用Te粉和Si粉作为Te源和Si源，Au作为催化剂，采用CVD方法制备了Si2Te3纳米线、纳米带以及Si2Te3/Si异质结等纳米结构，并对其生长机理进行了研究。

1 实验方法

1.1 样品制备

将Te(30 目，99.997%，100 毫克)和硅粉(325 目，99%，100 毫克)置入陶瓷坩埚中，并放置在高温炉的特定温度区域中。利用旋涂法将金溶液旋涂到SiO2/Si衬底上，并将衬底放置在高温炉的下游(温度约600～700 ℃的位置)。将系统抽真空至<0.1 mTorr 并用氮气冲洗数次。然后将真空和载气流量分别调节至15 Torr 和5～25 sccm，高温炉在20 ℃ min-1条件下升温至适当温度，当温度达到适当温度时保持3～5分钟。然后停止加热，将衬底迅速冷却至室温。

图1 Si2Te3样品的SEM图

1.2 性能表征

用扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌；用X射线衍射仪(XRD)表征样品的结构；用Raman光谱仪表征样品的光学特性。

2 实验结果及分析

图1为用Au作为催化剂在不同条件下制备的Si2Te3纳米材料的形貌图。图1(a)为Si2Te3微米棒结构。微米棒直径约为500 nm到1 um。从图中可以看出，微米棒是由片状Si2Te3组装而成，微米棒顶端为金颗粒，尺寸比微米棒略大。图1(b)为Si2Te3纳米线，整根纳米线粗细均匀，直径约为100 nm，纳米线顶端金颗粒大小和纳米线直径大小相近。由此可以看出，金颗粒大小影响Si2Te3微米棒(纳米线)的直径，随着金颗粒尺寸的减小，Si2Te3纳米线的直径也减小。图1(c)为Si2Te3/Si纳米异质结结构。异质结结构由两部分组成：Si纳米线和Si2Te3纳米锥，而顶部为金颗粒。图1(d)为Si2Te3纳米带结构，纳米带厚度约为50 nm。从图1(d)插图中可以看出纳米带尾端有一短Si2Te3纳米线结构。

图2 Si2Te3样品的X射线衍射图

图2为金催化Si2Te3纳米结构的X射线衍射图。对于纳米带样品，XRD图样在26.5°，40.2°和54.5°的衍射峰分别对应于Si2Te3的(004)，(006)和(008)。而38.2°的衍射峰对应于金颗粒。对于纳米线和异质结结构的样品中，位于24.0°, 26.5°, 36.1°, 42.2°, 47.4°, 50.5°, 51.1°, 56.2° 等衍射峰分别对应于Si2Te3的 (110), (004), (114), (300), (220), (304), (222)和 (008)[5]。位于38.2° 的衍射峰对应金颗粒[14]。另外，对于Si2Te3/Si异质结结构中新的衍射峰28.5° 对应于样品中的Si (111)[15]。从XRD图谱中可以看出，纳米带样品(004)峰占主导地位；而对于纳米线结构(112)峰占主导地位，这和Si2Te3的结构相对应的。XRD图谱分析表明：用金催化所制备的样品为Si2Te3。

图3为所制备样品的Raman光谱图。对于纳米带、纳米线和异质结结构拉曼光谱。所制备的样品在137 cm-1处都出现了拉曼光谱，此光谱对应Si2Te3的A1g振动模式[5]。而在Si2Te3/Si样品中，除了137 cm-1拉曼峰以外，在520 cm-1处也出现了拉曼峰，此拉曼峰对应Si[15]。拉曼光谱分析结果进一步证明了金催化所制备的样品为Si2Te3。

图3 Si2Te3样品的Raman光谱图

利用金催化来制备纳米线是常用的方法，纳米线生长机制是VLS生长机制。因此，在本实验中所制备的Si2Te3微米棒和纳米线的生长机理为VLS生长机制，如图4(a)所示。首先当温度到达Te-Au(400 ℃)和Si-Au(360 ℃)共熔点时[16]，Te，Si和Au形成合金液滴，此后，当合金液滴中Te和Si的浓度超过液相的平衡浓度以后，结晶便会在合金液滴的下部分析出并最终生长成纳米线，并且纳米线按照一定的方向快速生长。而金则留在纳米线顶部。

图4 Si2Te3纳米材料生长机理示意图

对于Si2Te3/Si异质结结构的生长机制，在我们以前的研究中已给出，如图4(b)所示。简单地说：异质结结构生长中，有两种生长机制：VLS和VS。当温度为600 ℃时，VLS生长机制占主导，生长成Si2Te3纳米线。随着温度升高到650 ℃时，Si2Te3便会分解生成Si:[17]

(1)

随后，在高温时，VS生长机制占主导，由于VS生长机制，Si2Te3会覆盖在Si表面形成Si2Te3/Si核壳结构，另外在Si2Te3/Si核壳结构的顶部形成锥状Si2Te3。

当温度为630 ℃，载气流量为25 sccm时，所制备的Si2Te3样品呈纳米带状。王中林等人曾报道称，利用CVD制备的纳米材料形貌取决于晶体表面能、温度、气压、载气流速等[18]。

(2)

其中，PN是成核概率；B为常数；σ为固体晶须的表面能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；a为饱和度，取决于气压。公式(2)表明：表面能σ越低，二维成核概率越高，易形成二维片状结构。其主要原因在于：原子与低表面能面的结合能较低以及具有高的解吸附能力。公式(2)同时也表明了温度(T)和饱和度(a)也是决定样品形貌的主要因素。高温度和高饱和度条件下，易二维成核，从而形成片状结构。对于Si2Te3纳米带结构的生长机理我们认为如下：低晶面指数的晶面所对应的表面能较低，而对于Si2Te3片状结构来说，其低晶面指数面是(001)面，其表面能最低。另外，在制备Si2Te3纳米带时，制备温度为630 ℃，载气流速为25 sccm。高载气流速提供更多的Te、Si原子以及更快地在衬底沉积，Au液滴中的Te、Si迅速饱和，从而造成更高的饱和度，二维成核概率增大。因此根据公式(2)可知，在高温、高载气流速下，易形成二维片状结构，其生长机理为VS机制。另外，在片状结构尾端有一纳米线状，这主要是由于在生长结束阶段，载气流量减小，VLS模式占主导，所以在带状结构的顶端生长一段纳米线。这一结构在Bi2Se3材料中也出现过。崔毅等人采用CVD方法制备了Bi2Se3纳米结构[19]。研究发现在低温、低载气流速下制备出的Bi2Se3为纳米线状，而在高温、高载气流速下制备出的Bi2Se3为片状，其生长机理为VS机制。

3 结论

采用CVD方法制备了Au催化Si2Te3微米棒、纳米线、纳米带和Si2Te3/Si异质结结构。可以通过制备温度和载气流量等参数来对Si2Te3纳米结构的调控。温度和载气流速较低时，易形成微米棒、纳米线，其生长机制是VLS机制；当生长温度提高时，生长成Si2Te3/Si异质结结构，其生长机理是VLS和VS两种生长机制共同作用的结果。当生长温度和载气流速较高时，Si2Te3易形成纳米带结构，其生长机理主要是VS生长机制。