4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的静态吸附

汪 景，汪 燚，董双凤，余军霞，池汝安，李红霞

武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉430205

重金属废水尤其是含铜废水严重污染了环境，其治理迫在眉睫［1-2］。目前，重金属废水的处理方法主要包括沉淀［3］、离子交换［4］、电解［5］、膜分离［6］、反渗透［7］、吸附［8］和生物吸附法等［9-10］。以农业废弃秸秆为吸附剂的生物吸附法因其成本低、原材料丰富和二次污染少等优点备受关注［11-14］。谭婷等［15］制备的乙二胺基稻草纤维对Cu2+的吸附明显优于尿素基、水合肼基和三甲胺基；夏强等［16］制备了二乙烯三胺木质素；朱南洋［17］等制备了三乙烯四胺基蔗渣纤维素；Xie等［18］制备了四乙烯五胺改性秸秆，李来明等［19］制备了7种胺基键合硅胶，结果表明经过不同胺基改性后秸秆对铜离子的吸附容量都有显著提高，然而，不同胺类化合物改性对铜离子吸附容量和吸附选择性的影响程度却鲜有研究。

为此，本论文以废弃秸秆甘蔗渣为研究对象，制备了4种胺基［乙二胺（ethylenediamine，EDA）、二乙烯三胺（diethylenetriamine，DETA）、三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）和四乙烯五胺（tet⁃raethylenepentamine，TEPA）］改性吸附剂，研究了4种胺基改性吸附剂对Cu2+的等温吸附和动力学曲线，探讨了酸度、共存离子对4种胺基改性吸附剂吸附Cu2+的容量以及选择性的影响，研究了不同胺类化合物改性吸附剂对铜离子吸附的机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：甘蔗渣（广西），三水合硝酸铜、硝酸铅、四水合硝酸镉、四水合硝酸钙、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸、EDA、DETA、TE⁃TA、TEPA和环氧氯丙烷等分析纯试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ca2+、K+、Na+和Mg2+标准溶液购自国家标准物质中心。

1.2 胺基改性甘蔗渣的制备

收集甘蔗渣（sugarcane bagasse，SCB）进行预处理，选用其中粒径0.075～0.150 mm备用［20］。将15.00 g预处理后的甘蔗渣，125.00 mL NaOH溶液（2.5 mol·L-1）、50.00 mL环氧氯丙烷加入到圆底烧瓶中，于60℃下反应1 h后采用25%（V/V）乙醇水溶液和去离子水洗涤清洗3遍，得交联甘蔗渣。将3.00 mL胺类化合物（EDA，DETA，TETA，TEPA），1.00 g Na2CO3，3.00 g交联甘蔗渣加入到100.00 mL去离子水中，在氮气保护70℃下反应3 h后采用乙醇和去离子水洗涤后真空干燥，得4种不同改性吸附剂：EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPASCB，并采用红外光谱（IS-50）和电势仪（Nano-ZS）进行表征。

1.3 静态吸附

静态吸附实验在恒温振荡器（120 r·min-1，25℃）中进行。分别称取0.010 g SCB、EDA-SCB、DETASCB、TETA-SCB和TEPA-SCB吸附剂 于40.00 mL不同浓度（不同pH）的Cu2+溶液中，吸附3 h后采用原子吸收（ICE-3500）测定铜离子的浓度，通过公式（1）计算其吸附容量：

式中，V为吸附溶液的体积（mL），ρ0和ρe分别为吸附前后Cu2+的质量浓度（mg·L-1），m为吸附剂质量（g）。

1.3.1 等温吸附实验将4种不同改性吸附剂分别加入到初始质量浓度为5、10、15、20、25、30、35和40 mg/L的Cu2+溶液中，探讨Cu2+的初始质量浓度对吸附量的影响。

1.3.2 吸附动力学实验将4种不同改性吸附剂加入到质量浓度为20 mg·L-1的Cu2+溶液中，测定不同吸附时间5、10、20、35、55、80、120和180 min时溶液中Cu2+的质量浓度，探讨吸附时间对吸附容量的影响。

1.3.3 酸度对吸附容量的影响将4种不同改性吸附剂加入到pH为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和5.5，质量浓度为20 mg·L-1的Cu2+溶液。探讨酸度对吸附容量的影响。

1.3.4 共存干扰离子对吸附容量的影响将4种不同改性吸附剂分别加入到浓度为0.06 mmol·L-1的Cu2+和干扰离子混合溶液中，在干扰离子Zn2+、Cd2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+浓度分别为0.06 mmol·L-1和0.6 mmol·L-1情况下，探讨共存干扰离子对吸附容量的影响。

2 结果与讨论

2.1 改性甘蔗渣的制备

胺基改性甘蔗渣的合成路线如图1（a）所示，采用两步法将EDA、DETA、TETA和TEPA接枝到甘蔗渣表面。首先，环氧氯丙烷与甘蔗渣上的羟基在强碱环境中发生亲电加成，随后在弱碱环境中与EDA、DETA、TETA和TEPA发生开环反应，得到 吸 附 剂EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TE⁃PA-SCB。图1（b）和图1（c）分别为SCB、EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TEPA-SCB，以及4种改性甘蔗渣吸附Cu2+后的红外光谱图。由图可知，未改性甘蔗渣的吸附峰分别在3 340，2 890，1 732，1 650，1 400，1 030 cm-1处出现。在3 340 cm-1处的吸收峰归属于O-H的伸缩振动，2 890 cm-1为C-H伸缩振动，1 732 cm-1为非共轭酮或羰基的伸缩振动，1 650 cm-1为与芳环共轭的羰基伸缩振动；1 400 cm-1为C-H振动，1 030 cm-1为C-O，C-C振动［21-22］。改性后，在1 640 cm-1处出现新的吸收峰，对应为N-H的弯曲振动，在1 340 cm-1处出现尖锐峰为C-N伸缩振动，表明胺基成功接枝到甘蔗渣上。4种胺基改性甘蔗渣吸附Cu2+后，N-H的弯曲振动峰发生移动，表明改性吸附剂表面的胺基参与了铜的吸附反应［23］。图2（a）为甘蔗渣和4种胺基改性吸附剂的Zeta Potential图。由图可知，SCB、EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB的 等 电 点 分 别 为2.46、10.67、11.25、10.94、11.44。改性后甘蔗渣表面正电荷的增加主要是因为胺基的质子化。

图1 EDA，DETA，TETA和TEPA-SCB：（a）制备路线图，（b）红外图，（c）吸附Cu2+后红外图Fig.1 EDA，DETA，TETA and TEPA-SCB：（a）synthesis route，（b）infrared spectra，（c）infrared spectra after Cu2+adsorption

2.2 静态吸附

2.2.1 浓度对Cu2+吸附的影响图2（b）EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TEPA-SCB吸附Cu2+的吸附等温曲线。由图可知，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附容量随Cu2+质量浓度的增加而增加，直至饱和。EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB对Cu2+的饱和吸附容量（qe）分别为19.57、33.41、25.65和32.78 mg·g-1。为进一步了解4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附行为，用Langmuir、Freundlich和Temkin模型［24-26］（公式2～4）对实验数据进行拟合。

其中，qe为Cu2+吸附量（mg·g-1），qm为Cu2+最大吸附容 量（mg·g-1），KL为Langmuir等 温 吸 附 常 数（L·mg-1），KF为Freundlich常数（mg·mg-1/n·L1/n·g-1），n为Freundlich常数与吸附强度有关，R为理想气体常数（8.314 J·mol-1·K-1），T为开氏温度（K），bT为Temkin常数（J·g·mg-1·mol-1），AT为Temkin模型吸附常数（L·mg-1），ρe为Cu2+吸附平衡时的质量浓度（mg·L-1）。拟合结果如表1所示，根据Langmuir等温吸附常数KL，不难计算出无量纲分离常数RL（0＜RL＜1），表明Cu2+容易吸附在4种胺基改性甘蔗渣表面。根据Langmuir公式，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的最大吸附容量（qm）分别为18.14、32.83、25.00和32.00 mg·g-1，较未改性的甘蔗渣（8.12 mg·g-1）吸附量分别提高了1.23，3.04，2.08，2.94倍，说明改性后的甘蔗渣对Cu2+的吸附能力提高显著，其顺序为：DETA-SCB＞TEPA-SCB＞TETA-SCB＞EDA-SCB。贺松等［27］合成的二胺、三胺、四胺和五胺修饰的硅胶对Pb2+的吸附容量大小顺序与以上实验结果一致，呈现“奇数胺”增强效应。与DETA-SCB相比，TEPA-SCB的功能基团数量高，吸附容量低，表明胺化甘蔗渣功能层表面内部的位点较高，位阻较大。同理DEA-SCB和TETA-SCB亦是如此。随着脂肪多胺链增长，伯胺相对含量降低，仲胺相对含量升高。胺化甘蔗渣对Cu2+的吸附容量可能与仲胺和伯胺对Cu2+的络合能力、配位数和空间位阻有关。由拟合度R2可知，Langmuir模型拟合效果比Freundlich和Temkin两种模型更好，表明Cu2+在4种胺基改性甘蔗渣上的吸附过程以单分子层的化学吸附为主。

2.2.2 时间对Cu2+吸附的影响图2（c）为4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附动力学曲线。由图可知，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附容量开始随着时间的增加而增加，最后达到吸附平衡。例如，在前30 min，吸附速率快，超过80%的Cu2+被吸附，在60 min内达到吸附平衡。用伪一级和伪二级动力学模型［28-29］对实验数据进行拟合，拟合结果如表2所示。由表2可知，K1（min-1）和K2（g·mg-1·min-1）分别为伪一级和伪二级动力学模型常数，由伪一级动力学常数可知，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附速率分别为1.04，0.14，0.19，0.13 min-1；由伪二级动力学常数可知，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附速率分别为0.08，0.01，0.02，0.01g·mg-1·min-1。从拟合度R2可知，伪二级动力学模型的拟合结果更好，且实验数据qe与拟合的qe相近，说明伪二级动力学常数能更好地描述4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+的吸附过程，表明4种胺基改性甘蔗渣上的吸附是由Cu2+的浓度和改性甘蔗渣上的吸附活性位点数共同决定的，由化学吸附控制［30］。

表1 Langmuir，Freundlich和Temkin模型拟合结果Tab.1 Fitted results of Langmuir，Freundlich and Temkin models

图2单一体系中影响EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB对Cu2+吸附因素：（a）电势，（b）Cu2+质量浓度，（c）时间，（d）pH值Fig.2 Factors affecting Cu2+adsorption by EDA-SCB，DETA-SCB，TETA-SCB and TEPA-SCB in single system：（a）zeta potential，（b）Cu2+mass concentration，（c）time，（d）pH value

表2伪一级动力学和伪二级动力学模型拟合结果Tab.2 Fitted results of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

2.2.3 pH对Cu2+吸附的影响当溶液的pH＞6时，Cu2+就会发生水解，产生沉淀，因而选取pH范围在2.0～5.5来探讨酸度对Cu2+吸附量的影响。结果见图2（d），由图可知，4种胺基改性甘蔗渣对Cu2+吸附量呈现先上升后下降的趋势，当pH从2.0上升到5.0时，吸附量逐渐增加，继续升高pH至5.5时，吸附量稍有下降，但总体在pH 4.5～5.5范围内吸附量较高，因而可以选择pH 4.5～5.5作为吸附实验的最佳pH值范围。

图3多组份体系中EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB分别对Cu2+和共存离子Zn2+、Cd2+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+［n（Cu2+）：n（coexisting ions）=1∶1］的吸附容量：（a）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶1，（b）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶10，（c）吸附剂及与其与Cu2+配合物的立体结构Fig.3 Selective adsorption capacities of EDA-SCB，DETA-SCB，TETA-SCB and TEPA-SCB for Cu2+，Zn2+，Cd2+，K+，Na+，Ca2+and Mg2+［n（Cu2+）：n（coexisting ions）=1∶1］：（a）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶1，（b）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶10，（c）structures of adsorbents and its complex with Cu2+

2.2.4 共存干扰离子对Cu2+吸附的影响废水溶液往往组成复杂，通常含有K+、Na+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+和Pb2+等阳离子。共存干扰离子对Cu2+吸附的影响见图3（a）和图3（b），由图可知，K+、Na+、Ca2+和Mg2+对铜离子选择性吸附影响小，Zn2+、Cd2+影响较大。在多组份体系中当Zn2+和Cd2+与铜离子浓度比为1∶1时，4种改性吸附剂对Cu2+的吸附量分别为：14.29、17.71、16.36和15.11 mg·g-1；对Zn2+的为：0.46、1.65、2.24和3.46 mg·g-1，对Cd2+的为：0.48、1.55、1.60和3.47 mg·g-1。当浓度比为1∶10时，4种改性吸附剂对Cu2+的吸附量分别为：13.87、12.94、10.80和9.80 mg·g-1；对Zn2+的 为：0.87、1.96、3.37和5.58 mg·g-1，对Cd2+的为：0.58、1.78、3.19和4.31 mg·g-1。由此可知，4种胺基改性甘蔗渣对铜离子的选择性顺序为：EDA-SCB＞DETASCB＞TETA-SCB＞TEPA-SCB；共存离子对Cu2+选择性影响顺序为：Zn2+＞Cd2+＞Ca2+≈Mg2+＞K+≈Na+。乙二胺改性吸附剂对铜离子表现出最高的吸附选择性，这主要是因为铜离子与不同胺类化合物形成配合物的空间立体结构不同［图3（c）］。由图可知，Cu2+与乙二胺形成较稳定的五元环结构，空间位阻较小，因此其对铜离子的选择性最好。在实际含铜废水处理中可选用乙二胺改性吸附剂。

3 结论

1）接枝法制备了EDA-SCB、DETA-SCB、TE⁃TA-SCB和TEPA-SCB四种胺基改性甘蔗渣，FTIR和Zeta电位表征结果显示EDA，DETA，TETA，TE⁃PA成功修饰在甘蔗渣表面。

2）EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TE⁃PA-SCB对铜离子吸附等温线和动力学曲线分别符合Langmuir模型和pseudo-second-order模型。

3）吸附的最适pH范围为4.5～5.5，干扰离子对Cu2+吸附的干扰强弱为：Zn2+＞Cd2+＞Ca2+≈Mg2+＞K+≈Na+。

4）4种胺基改性甘蔗渣吸附剂对Cu2+吸附容量 大 小 的 顺 序 为：DETA-SCB＞TEPA-SCB＞TE⁃TA-SCB＞EDA-SCB，对Cu2+选 择 性 顺 序 为：EDA-SCB＞DETA-SCB＞TETA-SCB＞TEPA-SCB。