撞击流法制备纳米级上转换发光材料NaYF4：Yb，Tm

陈宇飞，叶恒，王庆，程健，郭嘉，李萍

武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉430205

上转换发光是指吸收两个或两个以上低能光子而辐射一个高能光子的非线性发光现象，通常是指将近红外光转换成可见光。由于上转换发光所吸收的光子能量低于所发射的光子能量，这种现象违背Stokes定律，因而又称为反Stokes发光。在上转换材料中，合适的基质材料对于提高上转换发光效率至关重要，而氟化物由于其声子能量低，透光范围大，且化学稳定性好，故而常作为稀土离子的基质材料［1］。目前，NaYF4通过不同稀土离子的掺杂，能够获得较高的上转换效率，是人们眼中最为理想的上转换基质材料［2-3］。

目前上转换发光材料的制备方法主要有以下几种：高温固相法［4-5］，溶胶凝胶法［6］，共沉淀法［7-9］，微乳液法［10］，水热法［11-13］和热分解法［14-15］。高温固相法能耗比较大，同时由于固体之间接触的面积不充分，存在反应速率小，反应时间长，生产效率比较低，且该法所得的粉体不够细等问题，所得产物需要进一步研磨，而在研磨的过程中容易混入其他杂质，使产物纯度降低；溶胶凝胶法操作比较复杂，反应的周期比较长，得到的产物发光性能较差；共沉淀法的缺点是反应受到很多因素的影响，且反应时容易混入杂质，最后所得产物不易溶于水，从而使杂质的分离变得困难，导致产品发光强度不高；微乳液法的优势是产物颗粒分散性好，尺寸均一，但是产率较低，普适性差；水热法和热分解法也各有其缺点，水热法反应周期较长，而热分解法需要使用昂贵的反应试剂。与这些方法相比，撞击流法具有简单方便，易于操作，所得产品纯度高、形状规则、分散性好，且发光性能良好等优点。

撞击流反应器是指围绕着撞击流技术设计的不同反应釜的总称，伍沅等［16］研发设计了浸没循环撞击流反应器、立式循环撞击流反应器、无旋立式循环撞击流反应器、液体连续撞击流多相反应和耗氧发酵技术装备等装置，有效推动了撞击流反应器在工业上的应用。撞击流法是通过撞击流反应器加速反应的液体，使得两股流体达到很大的相对速度，然后相撞，可以使得反应物流体的湍流程度大大增加，形成一个高速湍流、颗粒浓度大的撞击区，这就使得反应物之间接触的更加充分，反应得更加迅速、剧烈，促进反应物之间的“三传”更加均匀。李国朝［17］用撞击流反应器制得了纳米级的二氧化钛，陈振［18］使用撞击流制得了平均粒径5.2 nm、形貌可控的纳米铜粉；此外，周玉新等用撞击流法成功制备了微米级的白炭黑［19］，纳米级的氧化镁［20］、钛酸钡［21］、磷酸锌［22］、氧化锌［23］和碳酸锶［24］等。撞击流法的优势在于它能够在一定程度上减小反应的能耗，加快反应速率，提高效率，生产出高品质的产品，具有很高的经济效益。

本文采用撞击流法成功制备了NaYF4：Yb，Tm纳米粒子，并对得到的产物进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scan⁃ning electron microscope，SEM）及荧光光谱（fluo⁃rescence spectrum，FL）等表征，然后研究了焙烧温度对产品的形貌、晶型以及发光强度的影响。探索了一种工艺流程简单，能耗小，产物的产率高，粒径小且分布均匀，发光强度好的合成稀土上转换发光材料的新方法。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

NaF，无水乙醇（分析纯，国药集团化工股份有限公司）；Y2O3（99.99%，麦克林试剂有限公司）；Tm2O3（99.99%，麦克林试剂有限公司）；Yb2O3（99.99%，阿拉丁试剂有限公司）；HNO3（68.0%），EDTA-2Na，（≥99.0%，西陇化工股份有限公司）；NaOH（≥99.0%，天津博迪化工股份有限公司）；去离子水为实验室纯水机自制。

1.2 实验设备

撞击流反应器（海安华彩石油仪器股有限公司）；真空干燥箱DZX3型（上海福玛实验设备有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器DF101S型（上海东玺制冷仪器设备有限公司）；调温电热套DZ⁃TW型（北京市永光明医疗仪器有限公司）；马弗炉KSL-1200S（合肥科晶材料技术有限公司）；离心机GL-20B（飞鸽牌离心机）。

1.3 上转换发光材料NaYF4：Yb，Tm的制备

称取一定质量的Yb2O3，Y2O3，Tm2O3（或Er2O3）粉末；在烧杯中加入适量的浓硝酸，再将称取好的稀土氧化物粉末缓慢倒入烧杯中，边加热边搅拌，加热温度不超过80℃，待粉末全部溶解后，得到澄清的稀土硝酸盐溶液Yb（NO3）3溶液、Y（NO3）3溶液和Tm（NO3）3溶液。而后将稀土硝酸盐溶液倒入蒸发皿中，加热，蒸发除去多余的硝酸，最后将所析出的晶体用去离子水稀释成0.1 mol/L混合稀土前驱液，密封备用。

按照稀土离子总摩尔量（Y、Yb、Tm之和，用Ln表示）与EDTA的摩尔比，称取一定量的EDTA-Na2·H2O，加入适量的去离子水溶解，配置EDTA溶液。

将1 L 1 mol/L的NaF溶液倒入撞击流反应器中，调整反应器转速为800 r/min，控制反应器温度；按配比要求，配制好稀土前驱液和EDTA溶液，然后将配制好的稀土前驱液与EDTA溶液迅速混合，在设定的温度下加热搅拌30 min，同时向该混合溶液中滴加NaOH溶液至pH值为6，再将所得混合液迅速倒入含有NaF溶液的撞击流反应器中，盖上反应器玻璃盖板反应一段时间，取出所得悬浮液，离心收集固体产品，并用去离子水和乙醇各洗涤3次后，即得最终产物上转换发光材料。

1.4 产品表征

制备所得上转换发光材料NaYF4：Yb，Tm通过激光粒度分布仪检测其颗粒尺寸，本次粒度分布检测使用的是Bettersize2 000激光粒度分布仪，物质折射率1.503-0.100i，光学模式Mie，介质折射率1.333。

用XRD测定样品的物相。X射线衍射仪型号为日本理学Rigaku SmartLab-SE X-ray powder dif⁃fractometer，X射线为CuKαradiation（λ=15.406 nm），扫描速率为15（°）·min-1。

纳米粒子NaYF4：Yb，Tm的表面形貌由SEM（JSW-5510LV FALCON60）观察得到，放大倍数为10 000倍。

上转换荧光发射光谱由荧光光谱仪（Edin⁃burgh FL S980 fluorescence spectrophotometer）进行信号搜集，其中980 nm近红外激发光由连续波二极管激光器产生，功率为400 mW，在室温下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

本实验以氟化钠和稀土盐溶液为原料，采用正交设计方法进行。固定各种稀土离子化学计量数之比为Yb∶Y∶Tm=20∶79∶1，分别以氟化钠与稀土离子的总摩尔量（NaF与Ln）之比、反应时间（t）、反应温度（T）、EDTA与稀土离子总摩尔量之比（EDTA：Ln）这4个因素作为可变因素考虑，每个因素取3个水平，以样品的收率为指标，采用L9（34）正交表安排实验，实验具体安排及结果如表1所示。

表1中Ki表示任一列上水平号为i时，所对应的试验结果之和。

ki=Ki/s，其中s为任一列上各水平出现的次数。

R为极差：在任一列上，R=｛k1，k2，k3｝max-｛k1，k2，k3｝min

表1正交实验条件和结果Tab.1 Orthogonal experimental conditions and results

由上表直接比较可以看出第2组A1B2C2D2收率最高，为96.47%。由方差分析可知，对产品收率的影响因素主次大小为EDTA与稀土离子总摩尔量之比［n（EDTA）∶Ln］＞反应温度（t）＞氟化钠与稀土离子的总摩尔量［n（NaF）∶Ln］（Ln）之比＞反应时间（t），EDTA与稀土离子总摩尔量之比［n（EDTA）∶Ln］对产品收率有显著影响。确定此次实验的最优化条件为氟化钠与稀土离子的总摩尔量之比n（NaF）∶Ln为12∶1、反应时间t为2 h、反应温度T为60℃、EDTA与稀土离子总摩尔量之比n（EDTA）∶Ln为1∶1。

在最优实验条件n（NaF）∶Ln=12∶1、t=2 h、t=60℃、n（EDTA）∶Ln=1∶1下撞击流反应制备所得上转换发光材料NaYF4：Yb，Tm颗粒尺寸与粒径分布采用Bettersize2000激光粒度分布仪进行检测。所得样品的粒度分布如图1所示。

由图1可知，所测样品的粒径较小，平均粒径为138 nm，其粒径分布范围主要在80～300 nm之间，单分散性比较好。说明采用撞击流法可制得纳米级上转换颗粒NaYF4：Yb，Tm，且颗粒分散性良好。祝威等［25］通过水热法制备了掺杂稀土离子的上转换材料NaYF4：Yb，Er，结果表明，所得产物粒径在300 nm左右，颗粒之间团聚现象明显。比较可知，撞击流法制备的上转换材料粒径更小，分布更均匀。

图1最优反应条件下样品的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of sample under optimal reaction conditions

2.2 煅烧温度的影响

图2反应样品NaYF4：Yb，Tm未煅烧和300、450和600℃下煅烧后的XRD图（反应条件：n（NaF）∶Ln为12∶1、反应时间t为2 h、反应温度t为60℃、n（EDTA）∶Ln为1∶1）Fig.2 XRD patterns of NaYF4：Yb，Tm samples before and after calcination at 300，450 and 600℃（reaction conditions：n（NaF）∶Ln is 12∶1，reaction time t is 2h，reaction temperature t is 60℃，n（EDTA）∶Ln is 1∶1）

为提高上转换发光材料的光转换效率，通常需将所制得的NaYF4：Yb，Tm颗粒锻烧以获得β-NaYF4：Yb，Tm。为了考察煅烧温度的影响，取上述最优实验条件下的产品在不同温度下锻烧，考察了锻烧前后产品颗粒形貌及晶型的变化，所得样品的XRD图谱如图2所示。图2分别为最优化实验条件下得到的样品，在未煅烧和经过300、450和600℃下煅烧处理后的XRD图谱。通过与标准卡片对比，未煅烧和在300℃条件下煅烧的样品与立方相α-NaYF4的标准卡片JCPDS NO.06-0342完全吻合［26］，其主要特征峰在2θ=28.4°，47.1°，56.0°处，分别对应晶体的（111），（220），（311）晶面，即在低于300℃下煅烧不会使产物的晶体结构发生改变，其晶体结构保持立方相；当锻烧温度提高到450℃后，样品衍射峰的相对强度与β-NaYF4的标准卡片JCPDS NO.16-0334相吻合［27］，其主要特征峰在2θ=17.2 °，30.0°，30.7°，43.4°，53.7°处，分 别 对 应 晶 体 的（100），（100），（101），（201），（211），说明得到的样品由立方相α-NaYF4转变为六方相β-NaYF4，继续升温到600℃时，六方相β-NaYF4的峰强持续增强。所以认为提高煅烧温度有利于得到发光效果更好的上转换发光产品。

将不同锻烧温度下的样品进行SEM扫描，以获得锻烧温度对样品形貌的影响结果图像，其结果如图3所示。

图3 NaYF4：Yb，Tm在不同温度下煅烧的SEM图：（a）未煅烧，（b）300℃，（c）450℃，（d）600℃Fig.3 SEM images of NaYF4：Yb，Tm calcined at different temperatures：（a）uncalcined，（b）300℃，（c）450℃，（d）600℃

图3中（a），（b），（c），（d）分别为NaYF4：Yb，Tm在未煅烧，以及300，450和600℃下煅烧得到样品的SEM图片。通过以上图片比较，可以看出样品都有一定的团聚，且煅烧温度不同，样品的团聚程度也不一样，未经过煅烧的样品明显团聚程度较小，而经过煅烧后样品的团聚程度增大，且温度越高，团聚越明显。同时通过观察上图可以看出，煅烧对样品的粒径有影响，没有煅烧的样品粒径较小，约在0.1μm左右，随着煅烧温度的增加，产物会出现烧结现象，其粒径也相对变大，当锻烧温度达到600℃时，产品的粒径甚至达到了1μm左右。即锻烧的温度越高，烧结现象越明显，产物的粒径就会越大。所以为了控制样品的形貌和粒径大小，样品煅烧的温度不能太高。

2.3 产品的上转换发光性能

对450℃下锻烧的NaYF4：Yb，Tm颗粒表征了其上转换发光性能，其结果如图4所示。

图4 450℃下锻烧的NaYF4：Yb，Tm样品在980 nm激光激发下的发光光谱图Fig.4 Emission spectrum of NaYF4：Yb，Tm samples calcined at 450℃under 980 nm laser excitation

从图4中可以看到，在980 nm激光的激发下，NaYF4：Yb，Tm纳米粒子的上转换光谱呈现出很强烈的近红外辐射光，和较明亮的可见光辐射，NaYF4：Yb，Tm的荧光发射峰主要有4个，分别是位于476、649、700 nm蓝绿色可见光区域的峰以及位于800 nm的发光强度最强的宽峰，其分别对应于Tm3+离子的1G4→3H6跃迁、1G4→3F4跃迁、3F3→3H6跃迁、和3H4→3H6跃迁。Tm3+离子的3H4能级与基态能级3H6的能量为12 665 cm-1，与波长为790 nm的近红外光能量相匹配，因此掺杂Yb3+/Tm3+稀土离子的上转换材料的800 nm处的激发峰即为3H4→3H6的辐射驰豫产生。由于3H4-1G4与2F7/2-2F5/2存在能量失配，3H4上的电子不能通过能量传递直接跃迁到1G4能级上，然而在声子能量辅助下3H4能级上的电子能继续跃迁布居到1G4能级上，即2F5/2-2F7/2（Yb3+）：3H4-1G4（Tm3+）。当1G4上的电子向3H6和3F4能级跃迁时即发射出了上转换光谱中观察到的蓝光476 nm（1G4→3H6）和红光649 nm（1G4→3F4）。位于3H4上的激发态电子也可以再受到1个Yb3+离子的能量传递作用，进一步跃迁至1G4激发态能级。位于1G4能级上的激发态电子可以以释放1个光子的形式驰豫回基态，此时1G4能级与基态能级的能量差为21 400 cm-1，与476 nm的光能量相匹配，则掺杂Tm3+离子的上转换材料476 nm处的发射峰即为1G4→3H6辐射驰豫所产生。

3 结论

采用撞击流法成功制得了一种纳米级上转换发光材料NaYF4：Yb，Tm。采用正交设计方法确定了实验的最优化条件，在最优条件下制得的样品形貌规则，产率高，分散性较好，探讨了煅烧温度对NaYF4：Yb，Tm纳米粒子晶型和形貌的影响，煅烧温度越高，越容易获得发光效率较高的六方相晶体，但煅烧的温度升高，颗粒烧结现象严重，团聚更明显。最后对样品进行上转换荧光测试表明，在反应条件：n（NaF）∶Ln为12∶1、反应时间t为2 h、反应温度t为60℃、n（EDTA）∶Ln为1∶1，且在锻烧温度450℃下采用撞击流法可成功制得发光性能良好的纳米级上转换发光材料，颗粒形状规整，粒径均匀，分散性好。该法可有效解决现有技术中上转换发光材料产率低、颗粒分散性差、工艺流程复杂和难以大规模生产等问题，适合推广应用。