一种重质二氧化锰的制备方法

甘永兰，李玉婷，莫燕娇，张 帆，杨雄强

(广西锰华新能源科技发展有限公司，广西 钦州 535000)

二氧化锰是一种性能优良、绿色环保的无机化工材料，广泛应用于各个领域。比如在电子行业用作制备磁性材料，在化学工业中用作催化剂和氧化剂，在电池行业中用作锂电池正极原材料[1]。随着锂电池行业的快速发展，对二氧化锰的需求越来越大，并对其品质提出更高的要求。传统的电池制作中多数采用电解法生产二氧化锰，但由于电解二氧化锰电化学性能较差、成本高、周期长，已经不能满足锂电池行业对优质二氧化锰的需求，因而越来越多的人投身到化学二氧化锰的研究以寻求技术上的突破[2-3]。振实密度是锂电池原材料的重要指标之一，高密度二氧化锰对改善锂电池的放电容量和循环性能有重要促进作用，因此，利用化学法制备高密度的二氧化锰具有极其重要意义[4]。

目前，化学法制备二氧化锰主要有碳酸锰热分解法、硫酸锰氧化法、高锰酸盐还原法等[5-7]。碳酸锰热分解法是将碳酸锰焙烧热解氧化生成二氧化锰，该方法虽然工艺条件易于控制，但是碳酸锰热解转化率较低，产品振实密度不高。硫酸锰氧化法是将硫酸锰和氧化剂在一定条件下反应，直接氧化制得二氧化锰。该方法虽然产品纯度较好，但是锰回收率较低、成本高，因此没有大规模工业生产。高锰酸盐还原法是以二价锰盐与高锰酸盐在密闭容器中反应制得二氧化锰，该方法虽然工艺流程简单，但是高锰酸盐的价格较高，不宜进行大规模工业化生产。

本研究以硫酸锰和碳酸氢铵为原材料，探讨了不同的锰浓度、加料速度、反应温度对碳酸锰振实密度的影响，通过优化制备条件，制得高密度碳酸锰。高密度碳酸锰经焙烧后得到粗品二氧化锰，粗品二氧化锰通过控制高锰酸钾的浓度、反应时间、固液比制得重质二氧化锰。本方法制备的二氧化锰振实密度大、品质好，且工艺简单、生产成本低。

1 实验材料和方法

1.1 实验仪器和试剂

仪器：超纯水设备，YSL-RO-15/H，东莞亚仕兰水处理设备有限公司；反应釜，威海环宇化工机械有限公司；蠕动泵，BT100-2J，保定格兰恒流泵有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司；人工智能箱式电阻炉，SGMM8/10A，上海西格马高温电炉有限公司；恒温磁力搅拌器，85-2，金坛市城东新瑞仪器厂；无油空气压缩机，OTS-550，台州市奥突斯工贸有限公司；粉体振实密度仪，FT-100A，山东恒美电子科技有限公司。试剂：硫酸锰、硫酸(95%～98%，分析纯)、碳酸氢铵(农业用，一等品)、高锰酸钾(分析纯)、超纯水(自制)。

1.2 实验方法

高密度碳酸锰：分别配制一定浓度的硫酸锰液体和浓度为20%的碳酸氢铵溶液，先用蠕动泵将一定量浓度为20%的碳酸氢铵溶液全部导入反应釜，升温至所需温度，再用蠕动泵导入对应量的硫酸锰溶液，控制硫酸锰溶液的进料速度，加完料后搅拌反应一定时间，陈化，过滤，加水漂洗，真空干燥。

粗品二氧化锰：称取一定量制备好的高密度碳酸锰放到瓷坩埚中，打开电阻炉升温至所需温度，将瓷坩埚放到电阻炉中，控制焙烧时间。反应完成后得到粗品二氧化锰。

重质化二氧化锰：称取一定量焙烧好的粗品二氧化锰，加水调不同的固液比，同时开启搅拌，再加入一定量硫酸将未分解的碳酸锰和未被氧化的一氧化锰溶解，再加一定浓度的高锰酸钾将二氧化锰重质化。反应工艺流程图见图1。

图1 反应工艺流程图

2 实验结果与讨论

2.1 高密度碳酸锰

本实验探讨了不同的锰浓度、加料速度、反应温度对碳酸锰振实密度的影响，从而确定制备高密度碳酸锰的最优条件。根据不同的实验条件将其编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9，具体数据见表1。

表1 不同反应条件对碳酸锰振实密度的影响

2.1.1锰浓度对碳酸锰振实密度的影响

对比表1中实验1、2、3号数据可知，随着锰浓度的增加，碳酸锰的振实密度先逐渐增大后减小，当锰浓度为80 g/L时，振实密度最好。其原因分析：锰浓度较低时，有利于晶核的快速形成，当锰浓度逐渐增加，促进了晶核的形成和晶体的成长，生成的碳酸锰振实密度高。当锰浓度过高时，晶体成核速率大于晶体生长速率，产生较多细小的晶体，生成的碳酸锰振实密度降低[8]。

2.1.2硫酸锰加入速率对碳酸锰振实密度的影响

对比表1中实验4、5、6号数据可知，随着MnSO4加入速率的增加，碳酸锰的振实密度先增大后减小，当硫酸锰的加入速率为66 mL/min，振实密度最好。其主要原因：硫酸锰的加入速率过快，生成的碳酸锰颗粒多而小，振实密度低，硫酸锰的加入速率过慢，部分晶体成长过大，颗粒大小不够均匀，导致振实密度偏低。

2.1.3反应温度对碳酸锰振实密度的影响

对比表1中实验7、8、9号数据可知，随着反应温度增加，碳酸锰的振实密度先增大后减小，当反应温度为40 ℃时，振实密度最好。其主要原因：温度太低，反应缓慢，不利于晶体颗粒的成长，导致振实密度偏低。温度太高，反应太快形成细小晶核较多，而且碳酸氢铵容易分解，最终导致振实密度偏低。

2.1.4高密度碳酸锰最优工艺条件实验

通过实验确定最优工艺条件：锰浓度为80 g/L，加料速度为66 mL/min，反应温度为40 ℃，以最优工艺条件做3次重复实验，结果见表2。

表2 高密度碳酸锰最优工艺条件实验

由表2可知，在最优工艺条件下制得的碳酸锰振实密度平均达到2.15 kg/L，实验重复性好。

2.2 粗品二氧化锰

本实验探索了不同的焙烧温度、焙烧时间对二氧化锰振实密度的影响，结果表明：焙烧温度、焙烧时间对二氧化锰振实密度的影响不大，碳酸锰焙烧成二氧化锰后振实密度会下降。其主要原因为：碳酸锰焙烧过程产生CO2气体，使得生成的二氧化锰分子间隙变大，所以烧后得到的粗品二氧化锰振实密度变小。

2.3 重质化二氧化锰

本实验探讨了不同的高锰酸钾浓度、反应时间、固液比对二氧化锰振实密度的影响，用焙烧好的粗品二氧化锰进行重质化实验，根据不同的实验条件对其进行编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9，具体数据见表3。

表3 不同反应条件对二氧化锰振实密度的影响

2.3.1高锰酸钾浓度对二氧化锰振实密度的影响

对比表3中实验1、2、3号数据可知，重质化后二氧化锰振实密度高于重质化前，随着高锰酸钾浓度的增加，二氧化锰的振实密度先增大后减小，当高锰酸钾浓度为60 g/L时，振实密度最好。其原因分析：高锰酸钾和溶液中的硫酸锰反应形成新的二氧化锰，新生成的二氧化锰逐渐填充粗品二氧化锰孔隙进而提高振实密度[9]。高锰酸钾浓度过低，部分新形成的二氧化锰晶核自身单独成长，重质化效果稍差，高锰酸钾浓度过高，形成一些细小的晶核，影响重质化效果。

2.3.2反应时间对二氧化锰振实密度的影响

对比表3中实验4、5、6号数据可知，重质化后的二氧化锰振实密度高于重质化前的，随着反应时间的增加，二氧化锰的振实密度先增大后趋于平稳，当反应时间为4 h时，振实密度最好。其原因分析：随着反应时间的增加，晶体颗粒成长得越密实。在某一时间达到最大值后，延长反应时间对振实密度影响不大。

2.3.3固液比对二氧化锰振实密度的影响

对比表3中实验7、8、9号数据可知，重质化的后二氧化锰振实密度高于重质化前的，随着液体比例的增加，二氧化锰的振实密度先增大后减小，当固液比为1∶4时，振实密度最好。其原因分析：固液比影响浸出的硫酸锰浓度以及二氧化锰晶种含量，当二者达到平衡时，重质化效果最好。液体比例较低时，二氧化锰晶种含量较大，新生成的晶核不足以把原有的二氧化锰晶体全部重质化，重质化效果较差。液体比例较高时，新形成的二氧化锰晶核容易自身成长，不利于原有的二氧化锰晶体颗粒成长，重质化效果较差。

2.3.4最优工艺条件实验

通过实验确定最优工艺条件：高锰酸钾浓度为60 g/L，反应时间为4 h，固液比为1∶4，以最优重质化条件做三次重复实验，结果见表4。

表4 最优工艺条件实验结果

重复实验结果可知，在最优工艺条件下制得的二氧化锰振实密度平均达到2.32 kg/L，实验重复性好。

2.3.5二氧化锰的形貌对比分析

图2中a、b为粗品二氧化锰和重质化后二氧化锰扫描电镜图片，图中可以看出，粗品二氧化锰孔隙较大，结构疏松，而重质化后得到的二氧化锰孔隙极少，结构密实，重质化后其振实密度和致密性较好。

图2 扫描电镜照片

3 结论

①以硫酸锰和碳酸氢铵为原材料，在锰浓度为80 g/L，加料速度为66 mL/min，反应温度40 ℃的最优条件下，制得的高密度碳酸锰振实密度为2.15 kg/L，且实验重复性较好。②粗品二氧化锰在高锰酸钾浓度为60 g/L，反应时间为4 h，固液比为1∶4的最优条件下，制得的重质二氧化锰振实密度为2.32 kg/L，且实验重复性较好。