聚合物取向结晶形态观察实验设计

李晓瑜，杨昌跃，李 震，田晨旭，周天楠

（四川大学 高分子科学与工程学院 材料科学与工程国家级实验教学示范中心，四川 成都 610065）

聚合物的结晶形态多种多样，采用不同的方式或条件生成的聚合物晶体具有不同的形态。从极稀溶液缓慢结晶得到单晶，浓溶液中或是熔体直接冷却结晶得到球晶[1]，在高压下可以得到伸直链晶[2]，在应力场下可得到取向的晶体，如串晶、纤维晶[3]等。结晶形态对于结晶性聚合物材料的性能提升起着关键作用[4-5]，因此调控结晶性聚合物的结晶形态对调控聚合物的性能有着重要的意义。对于聚合物熔体而言，在无外界干扰条件下倾向于形成各向同性的球晶形貌，最终聚合物也表现出各向同性。用偏光显微镜观察聚合物球晶形态是目前在实验室中较为简单且实用的方法。但在开设实验课的过程中发现，该实验虽然简单但是相对枯燥，而且实验结果都是类似的，很难激发起学生的实验热情。因此本文致力于开发出实验室可行，且能激发学生兴趣的聚合物取向结晶观察实验。基于前人研究发现聚合物取向结晶对制品最终性能尤其是力学性能有很大提升[6]，因此对于半晶形聚合物结晶形态调控的研究部分集中在如何获得取向的结晶形态而制备高性能材料，主要方法包括异相成核[7-8]、熔体剪切[9-10]，高压取向[2]、电场取向[11-12]等。如果能让学生在实验过程中观察到取向的结晶形貌，同时还可以自行调控聚合物结晶形态，那将大大提升实验教学质量。但上述实验方法相对复杂，不利于实验课程的开展，更不利于学生自己动手操作，因此本人基于前期科研的成果和经验开发出一种简单高效的实验方法，即利用温度梯度场调控聚合物取向结晶，让学生设置不同的实验条件来观察实验结果，打破传统实验的结果单一性，激发学生学习热情。

1 实验原理

聚合物结晶属于一级相转变过程，结晶新相从无序相中产生要经过成核生长机理，即先成核后生长，这一过程强烈依赖于聚合物的性质和其所处温度，温度过高，分子热运动剧烈，晶核的生成速率很慢或生成的晶核不稳定，而当温度降低时，晶核易形成，但晶体生长速度慢。利用结晶对温度的依赖性搭建温度梯度场，通过两个独立的高低温热台平行放置来实现，它可以看成是不同温度的组合，利用其研究温度对高分子相变的影响，可以一次性探究一个温度段内的聚合物变化，不需要重复很多次实验来测量每个温度下的变化，使实验过程更加简单明了。更重要的是温度梯度场与剪切拉伸场一样，具有连续性和方向性，利用合适的温度梯度场往往能得到聚合物的一些有序取向结构，这是等温结晶不能达到的。

2 实验方法

2.1 原材料和样品制备

聚环氧乙烷（PEO）购于Sigma-Aldrich公司，粉末状，粘均分子量10万，玻璃化转变温度-67 ℃，熔融温度65 ℃，密度 1.13 g/mL。将少量 PEO粉末平铺在用乙醇洗净并干燥完全的盖玻片上，并用另一片盖玻片盖住，放置于 100 ℃的热台上热压后迅速降温，得到厚度约为30 μm的薄膜用于后续实验。

2.2 实验装置

温度梯度场是由Linkam公司型号为GS 350的温度梯度热台实现的，如图 1(a)所示，热台有两个独立平行放置的加热块，可精确控温，两个热台之间有2 mm 的狭缝，将加热块设置不同的高低温可以得到不同的温度分布，使得样品中的温度从高温向低温连续变化。图 1(b)是将两个热台设置成不同的温度，用精密热电偶测得热台狭缝区域的温度分布，从测量结果可看出，热台中间2 mm狭缝的温度呈线性分布。

图1 实验装置

2.3 实验步骤

（1）均匀温度场下等温结晶。将制备好的PEO样品置于热台中央，两个热台同时升温至 100 ℃恒温5 min消除热历史，再以 100 ℃/min的速度将热台迅速冷却至 53 ℃（学生可自行选择温度）等温结晶，用偏光显微镜在线观察狭缝区域的晶体形态。

（2）静态温度梯度场下结晶。将制备好的PEO样品置于热台中央，两个热台同时升温至100 ℃恒温5 min消除热历史，以 100 ℃/min的速度将左侧热台迅速冷却至 88 ℃（学生可自行选择温度），右侧热台迅速冷却至8 ℃（学生可自行选择温度），形成静态温度梯度场，用偏光显微镜在线观察狭缝区域的晶体形态。

（3）动态温度梯度场下结晶。将制备好的 PEO样品置于左侧热台，两个热台同时升温至 100 ℃等温5min消除热历史，以100 ℃/min的速度将左侧热台迅速冷却至88 ℃（学生可自行选择温度），右侧热台迅速冷却至 8 ℃（学生可自行选择温度），形成温度梯度场，待温度稳定后启动步进马达匀速带动样品从高温向低温区域运动，并用偏光显微镜在线观察狭缝区域的晶体形态。待样品完全离开热台之后，在常温下观察PEO的结晶形态。

2.4 测试表征

（1）偏光显微镜（POM）。采用奥林巴斯 BX-51偏光显微镜观察PEO的结晶形态，该显微镜配备了高清DP2 CCD相机同步拍摄。采用System软件进行图片处理。

（2）二维广角 X 射线衍射（2D-WAXD）。采用Bruker 公司型号为Discover D8的广角X射线衍射仪表征PEO晶体的取向，仪器采用Cu靶，光源波长为0.154 nm，透射模式。样品放置的方式为取向方向垂直于X射线方向。所有结果均进行抠背景处理，使衍射图具有良好的可比性。

3 结果与讨论

3.1 PEO在均匀温度场中的结晶

如图 2所示，在均匀温度场（53 ℃）中，PEO熔体等温结晶，在没有剪切拉伸等外力场作用时，晶体都是由最初的成核点辐射向外生长形成球晶，直至两个球晶相撞形成界面（如图2(d)中红色虚线所示）停止生长，而球晶本身表现出各向同性，这种状态是最常见的聚合物结晶形态。其中偏光显微镜观察最大区域为2 mm，也恰好是狭缝的距离。

图2 PEO在53 ℃等温结晶过程的偏光图

3.2 PEO在静态温度梯度场中的结晶

温度梯度场中温度虽是连续变化的，但可以将静态温度梯度看成是一系列温度的组合。如图 3(a)所示是PEO在梯度为20 ℃/mm的温度场（温度左高右低）下静态结晶30 min后的形貌，将其分成3个区域，可以看出，聚合物在右侧低温区域（图 3(d)）成核密度大，球晶尺寸小；中间区域（图3(c)）成核密度较低，球晶尺寸偏大；而在左侧高温区域（图 3(b)）则形成沿高温方向取向生长的晶体形貌。PEO在温度梯度场下经历了不同的热历史，导致形成的晶体沿温度梯度场有着梯度结构的变化。

由于聚合物的结晶速率依赖于结晶温度，结晶温度越高，成核速率越低，成核密度越小。因此低温段成核密度大，相邻球晶成核生长之后快速碰撞而稳定下来，所以基本呈现出各向同性，类似于均匀温度场下的结晶形貌（见图3(d)）。而中间区域形成了向高温方向扭曲的球晶形貌，这是由于右边温度低成核密度较高，晶体在低温区快速生长相互碰撞而稳定下来，随着往左温度升高在低温区域成核生长的晶体可自由地向高温方向生长，因此形成了部分各向异性的球晶（见图3(c)），而在最左边区域的晶体则是中间区域的晶体生长过来的，而且其生长方向是沿着温度梯度场方向的，最终得到取向晶体的特殊生长区域（见图3(b)）。再往高温区，结晶成核速率和生长速率都几乎为 0，而在低温成核生长的晶体最终会在某个地方形成一个垂直于温度梯度场方向的生长前沿（如图 3(a)中黄色虚线所示）。因此在静态温度梯度场下聚合物结晶呈现部分取向结晶形态。

图3 PEO在静态温度梯度场（20 ℃/mm）下结晶30 min后的偏光图和区域放大偏光图

3.3 PEO在动态温度梯度场中的结晶

在静态温度梯度场中，高温区域的熔体温度太高不能结晶，得不到连续取向生长的晶体。而如果样品缓慢向低温区域移动，则生长前沿有可能不断向左迁移直至样品另一端。这就是动态温度梯度场。

在动态温度梯度场中，聚合物以一定的速率从高于熔点的高温区移动到低于结晶温度的低温区域，先后经历熔融和结晶两个过程，其结晶过程不同于均匀温度场中的结晶，晶体生长有独特的方式。如图4所示，PEO仍在20 ℃/mm的温度梯度场下，分别以3、7、10 μm/s的速率拉动样品从高温向低温移动。通过偏光显微镜在线观察可以看到，每个移动速率下都会形成一个生长前沿即熔体和晶体的分界线（如图4中黄色虚线所示），而且生长前沿一旦稳定则不会随着样品的匀速移动而发生改变，因为生长前沿存在的本质是样品移动速率等于晶体生长速率，在观察窗中呈现的是相对位移的不变。但是生长前沿会随着移动速率的增加而向低温方向移动，这是由于较低的温度下，晶体生长速率更高才能匹配更高的拉伸速率。

图4 PEO以不同的速率经过20 ℃/mm的温度梯度场时的在线偏光图

由于聚合物成核具有随机性，在生长前沿的左侧会随机成核（如图 4(c)箭头所示）。而当移动速率增加，生长前沿向低温区移动，此时 PEO成核速率明显增加，生长前沿成核的概率也明显提高，所以在更高的移动速率下可以形成了更多的球晶，而这些球晶会不断扰动生长前沿。当样品移动速率降低时，生长前沿偏向高温区域，PEO成核速率大大降低，生成的球晶较少，生长前沿受到的扰动减小，有利于晶体连续不断的生长，从而得到往高温方向取向生长的晶体。

在样品经过低温区域完全结晶之后，取下样品用偏光显微镜在常温下观察其形貌，如图 5(a)—5(c)所示，也与上述结果一致，即拉伸速度越低，片晶取向越明显，在制备的长达1 cm的样品中只看到了两三个新的成核点（如图5(a)所示），由于前沿在高温区域成核速率慢，熔体在到达生长前沿之前几乎不会成核，样品在最开始的成核能够持续不断地向高温方向生长直至全部结晶。同时也采用2D-WAXD表征了3个速度下的样品结晶取向程度。如图5(d)—5(f)所示，图中内外两个衍射环分别表示PEO的（120）和（032）晶面，当聚合物无外界干扰生成各向同性球晶的情况下，其衍射环是均匀完整的状态，随着取向程度提高其衍射环逐渐分裂且取向度越高衍射环分裂越明显，这一结果与偏光数据完全一致。

图5 PEO分别以2、7、10 μm/s的速率完全经过20 ℃/mm的温度梯度场后的偏光图及2D-WAXD图

4 实验教学效果

利用温度梯度场调控聚合物结晶形态是一个探究式创新型实验，在原有的利用偏光显微镜观察聚合物球晶的基础上引入温度梯度场，学生不仅能观察到等温结晶时的球晶形貌及生长状态，也能通过调控结晶温度的连续变化来观察不同的结晶形态，进而总结出高分子物理中聚合物结晶严重依赖结晶温度这一结论，用理论指导实践，用实践强化理论，使得实验教学效果更佳。本实验操作简单，内容多样化，每个学生都可以设置不同的实验条件来对比性的探究实验结果，相互之间增强交流，一改以往实验的乏味。在实验过程中不仅锻炼了学生动手能力，更培养了学生的独立思考、团结协作和创新能力，充分体现了实验教学成效。

5 结语

通过温度梯度场调控聚合物取向结晶形态这一实验简单高效，打破了传统实验方法的单一枯燥。将该探究性创新型实验引入本科高分子物理实验教学中，不仅可以让学生掌握基本的实验技能，还可以通过设计得到不同的实验结果，进而培养学生分析和设计实验的能力，将理论与实践有机结合在一起，为以后的科研工作打下坚实基础。