Fe掺杂α-Bi2O3光电性质的第一性原理研究

熊智慧，李志西，尹亚庆，蒲朝波，曾体贤，安辛友

(1.成都师范学院物理与工程技术学院，成都 611130; 2.西华师范大学物理与空间科学学院，南充 637002)

0 引 言

近年来，光催化半导体材料因其在环境污染治理、太阳能转换等领域的巨大应用前景而备受关注[1]。TiO2性能稳定、催化活性高，是备受欢迎的光催化材料之一。但其禁带宽度较大(约3.2 eV)[2]，只能吸收能量较高的紫外光才能响应，对太阳光的利用率较低(仅为4%)，因此TiO2的实际应用受到了很大程度的限制[3-5]。

Bi2O3是一种新型半导体材料，具有α、β、γ 和δ四种主要的晶型，其中α-Bi2O3在常温常压下最为稳定，具有优异的物理和化学性质，是一种应用前景良好的新型可见光催化剂[6-8]。但其禁带宽度较宽，可见光吸收利用率低，电子-空穴对复合率高，可见光催化活性低[9]。研究发现，金属离子掺杂可有效改善上述问题，进而达到提高半导体光催化活性的目的。华中师范大学李玉洁课题组利用第一性原理研究了Cu掺杂α-Bi2O3[10]，在禁带中引入了杂质能级并减小了禁带宽度，理论上证明了Cu掺杂可以提高α-Bi2O3光催化活性。哈尔滨理工大学Ding等[11]利用柠檬酸法成功地制备了Ag掺杂α-Bi2O3纳米片，通过亚甲基蓝氧化脱色对α-Bi2O3的光催化活性进行观察发现：与纯α-Bi2O3相比，Ag掺杂α-Bi2O3出现了红移的现象，带隙减小，从而说明了Ag掺杂增强了α-Bi2O3的光催化活性。兰州理工大学戴剑锋课题组以理论计算结果为出发点，制备得到Pr 掺杂α-Bi2O3的纳米催化剂颗粒并对其可见光催化活性进行了评价，Pr 掺杂α-Bi2O3表现出了更高的可见光催化活性[12]。内蒙古工业大学张庆宏课题组[13]以钛酸丁酯为钛源，Fe(NO3)3为铁源，采用溶胶-凝胶、单轴静电纺丝联合技术成功制备了Fe/TiO2纳米粉末，通过UV-Vis 漫反射光谱分析发现Fe掺杂TiO2后吸收阈值增大，吸收光谱发生明显的红移，带隙变窄， TiO2的催化活性及其在可见光区的吸收得到了有效提高。北京师范大学Yin课题组采用溶剂热合成法成功制备了低含量Fe掺杂Bi2O3[14]，在不同退火温度下，Fe掺杂Bi2O3的晶相由Bi2O2CO3转变为单斜α-Bi2O3和立方Bi25FeO40，其α-Bi2O3与Bi25FeO40的混合物在可见光照射下表现出高的光催化活性。

由于α-Bi2O3光催化活性的影响因素较为复杂, 因此金属离子掺杂α-Bi2O3的改性机理还有待进一步明确。为了研发出新型高效的可见光催化剂，进一步提高α-Bi2O3的可见光催化活性，本文对Fe掺杂α-Bi2O3体系进行了第一性原理研究。通过计算掺杂体系的晶体结构、电子结构和光学性质，从量子化学的角度对其光催化活性的变化机理进行探讨，为新型高效可见光催化材料的制备及其改性设计提供理论依据。

1 结构模型和计算方法

1.1 结构模型

α-Bi2O3单胞结构中含有12个氧原子和8个铋原子，如图1所示。单斜α-Bi2O3空间群为P21/C，空间体积为0.329 35 nm3。α-Bi2O3晶格常数为a=0.584 4 nm，b=0.815 7 nm，c=0.750 3 nm，α=γ=90°，β=112.97°。为了减小边缘效应对体系能量的影响，本文采用如图2所示的包含40个原子的2×1×1超胞模型计算研究Fe掺杂α-Bi2O3的电子结构性质，用一个Fe原子替代α-Bi2O3超胞中的一个Bi原子实现掺杂，掺杂的原子浓度为2.5%。

图1 α-Bi2O3单胞结构模型Fig.1 Model of α-Bi2O3 unit cell

图2 Fe掺杂α-Bi2O3超胞模型Fig.2 Model of Fe doped α-Bi2O3 supercell

1.2 计算方法

本文基于密度泛函理论(DFT)中的HSE06杂化泛函方法计算了未掺杂α-Bi2O3和Fe掺杂α-Bi2O3的电子结构和光学性质，并通过能带结构研究分析其在可见光波段的催化活性及机理。计算过程中采用VASP(Viennaabinitiosimulation package)程序包对未掺杂和Fe掺杂α-Bi2O3的晶胞进行几何优化。计算过程中的电子组态分别为Bi(6s26p3)、O(2s22p4)和Fe(3d64s2)，价电子与离子实之间的相互作用选用投影缀加平面波(PAW)势来描述[15]。未掺杂α-Bi2O3体系Monkhorst-Pack K点网格[16]取为6×4×6，截断能设置为500 eV；Fe掺杂α-Bi2O3体系，K点网格采用3×2×3，截断能保持500 eV不变。为了确保体系能量得到精确收敛，自洽计算体系总能收敛小于5×10-5eV/atom, 原子的公差偏移小于5×10-5nm，晶体内应力偏差小于0.02 GPa，残余应力低于0.1 eV/nm。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构参数

表1为几何优化后本征α-Bi2O3和Fe掺杂α-Bi2O3的晶格常数。本文计算得到本征α-Bi2O3晶格常数与实验数据接近[17]，误差较小，说明本文所建α-Bi2O3模型有效，参数设置较为合理。与本征α-Bi2O3相比，Fe原子掺杂使得体系的体积减小，但其晶格常数c/a变化较小，说明Fe掺杂后超晶胞体系结构稳定。由于Fe的离子半径(0.055 nm)小于Bi离子半径(0.103 nm)，Fe-O键的键长(0.187 4 nm)小于Bi-O键的键长(0.218 0 nm)，根据量子化学理论可知晶胞体积应当减小，结果表明Fe掺杂对α-Bi2O3的结构影响较小，为进一步实验研究提供了理论依据。

表1 几何优化后本征α-Bi2O3和Fe掺杂后的晶格常数Table 1 Lattice constants of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3 after structure optimized

2.2 电子结构性质

2.2.1 本征α-Bi2O3态密度

图3为本征α-Bi2O3的总态密度和分态密度图，费米能级位于价带顶0 eV处，由图3可知，2.69～7.1 eV为导带，主要由Bi6p态电子轨道组成，O2p态电子轨道有少量贡献；-5.7～0 eV为价带，主要由O2p和Bi6p态电子轨道组成，Bi6s态电子轨道有少量贡献。本征α-Bi2O3存在一个较大的禁带宽度Eg，其值约为2.69 eV，与实验测量值2.75 eV[18]非常接近，表明采用HSE06杂化泛函方法可以精确计算体系的能量分布。

2.2.2 Fe掺杂α-Bi2O3态密度

图4为Fe掺杂α-Bi2O3总态密度和分态密度图。由图4可知，Fe掺杂后禁带宽度为2.34 eV，该值比本征α-Bi2O3的禁带宽度减小了0.35 eV，禁带宽度的变化源于体系掺杂后电子结构的变化。Fe掺杂α-Bi2O3后在价带顶附近引入了Fe3d轨道杂质能级，Fe3d轨道与O2p轨道在价带顶附近杂化， 使得价带顶能级向高能量方向发生极微弱移动，与未掺杂α-Bi2O3相比，其移动量为0.02 eV，且Fe4s态和3d态对导带底几乎没有贡献。导带底由O2p态和Bi6p态共同决定，但Fe掺杂后它们的能带分布向低能区移动，即导带向低能区移动，与未掺杂α-Bi2O3相比，其移动量为0.33 eV。因此，禁带宽度变窄，有助于光电子激发跃迁。

图3 本征α-Bi2O3态密度Fig.3 Densities of states of instrinsic α-Bi2O3

图4 Fe掺杂α-Bi2O3态密度Fig.4 Densities of states of Fe doped α-Bi2O3

2.3 光学性质

凝聚态物理中通常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来系统描述固体宏观光学响应。体系光子-电子间相互作用可以用基态电子时间相关微绕来计算。通过占据态和非占据态波函数的动量矩阵元和Kramers-Kronig关系可以分别得到介电虚部ε2(ω)和介电实部ε1(ω)[19-21]：

(1)

(2)

其中，e为电子电荷，m为电子质量，ω为光子入射光子频率，ω′为高频介电常数，M为动量跃迁矩阵，i和j分别为跃迁初态和终态，fi为第i态的费米分布函数，Ei为第i态电子能量，k为波矢，P代表主值积分。光学吸收系数I(ω)和电子能量损失谱L(ω)可以通过介电函数的虚部和实部计算得到，关系式如下所示[19-21]：

(3)

(4)

图5为本征及Fe掺杂α-Bi2O3的复介电函数虚部曲线。由图可知，本征和Fe掺杂α-Bi2O3的介电响应位于紫外区域，但Fe的掺入有效增强了可见光波段的介电响应。图6为本征及Fe掺杂α-Bi2O3的光学吸收谱，选取的波长范围为300～800 nm。本征α-Bi2O3的吸收带边在550 nm附近，与实验结果一致。Fe掺杂α-Bi2O3后，吸收带边位于650 nm左右，且有更大的光吸收系数，说明Fe掺杂α-Bi2O3能有效提高其可见光吸收效率。在650 nm以后本征α-Bi2O3几乎没有吸收，而Fe掺杂体系仍然具有一定的光吸收能力，且吸收边缘明显延伸到红外波段，即发生了红移。上述结果与本文Fe掺杂后体系的禁带宽度减小相对应，说明Fe掺杂α-Bi2O3后光吸收范围更大，有利于提高 α-Bi2O3的光催化性能。

图5 本征及Fe掺杂α-Bi2O3的介电函数谱Fig.5 Dielectric function curves of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3

图6 本征及Fe掺杂α-Bi2O3的光吸收曲线Fig.6 Optical absorption spectra of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3

3 结 论

本文基于密度泛函理论对本征及Fe掺杂α-Bi2O3体系进行结构优化，并采用杂化泛函 HSE06方法对它们的电子结构和光学性质进行了研究。结果表明：Fe掺杂α-Bi2O3对其结构影响较小；本征α-Bi2O3的禁带宽度为2.69 eV，Fe掺杂后禁带宽度减小了0.35 eV，其值为2.34 eV；对其电子结构研究表明，Fe掺杂α-Bi2O3后，Fe的3d轨道能量低于Bi的6p轨道的能量使得导带下移、禁带宽度减小；对其光学性质研究得出Fe掺杂α-Bi2O3的光吸收带发生红移，扩大了光吸收范围，提高了光吸收效率，进而使可见光催化活性得到了增强。