S-La共掺杂ZnO性能的第一性原理研究

赵旭东，崔瑞瑞，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025)

0 引 言

纤锌矿氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV。ZnO材料被广泛应用于液晶显示屏、太阳能电池、气体传感器、探测器、光催化剂和紫外半导体激光束。为了获得导电能力更强以及光电性能更好的ZnO，研究者们已经做了很多的实验和理论研究。

稀土元素由于其特殊的电子结构可以提高ZnO的性能。Anandan等[13]证明了ZnO的相对光子效率和光催化活性会随着La掺杂浓度的增加而增大。Saxena等[14]用脉冲激光沉积法和基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算研究了Al掺杂ZnO的光电性能，发现Al掺杂ZnO有高透射率、低电阻率以及可见光区光致发光峰的存在，使得Al掺杂ZnO材料能够应用于新型光电器件。Li等[15]通过射频磁控溅射法制备了Ag-S共掺ZnO，并通过第一性原理验证了其电子结构和电光性能，发现在ZnO中加入S可以增加Ag的固溶性，因为S与Ag更容易结合，有更好的光电性能。而通过S和La共掺ZnO来探究其电子结构和光学性能还未被研究，本文利用第一性原理计算方法，探究了La单掺ZnO、S单掺ZnO以及La-S共掺ZnO的电子结构、态密度和光学性能，为未来ZnO材料的设计和应用提供了一定的理论依据。

1 计算方法及模型

1.1 计算方法

本文的计算基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，利用CASTEP软件完成计算，密度泛函理论方法可以精确地计算出固体的电子结构。在搭建模型后进行了几何优化，计算中采用广义梯度近似(GGA)的超软赝势来描述离子与价电子之间的相互作用，采用GGA的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函计算方法来处理电子之间的交换关联能。在自洽场中计算时，自洽精度(SCF)为1.0×10-5eV/atom，每个原子受力不大于0. 3 eV·nm-1，内应力收敛精度为0.05 GPa，原子最大位移收敛标准设为1.0×10-4nm，平面波截断能Ecut为440 eV，布里渊区积分采取4×4×4Monkhorst-Pack特殊K点对全布里渊区求和，计算在倒格矢中进行。计算中选取Zn、O、Al和S的价电子组态分别为3d104s2、2s2sp4、3s2sp1和3s23p4。由于GGA方法会忽略Zn的3d态电子的强关联作用，计算得到的禁带宽度会远小于实验值，影响性能分析。因此本文采用GGA+U方法，U值是库伦排斥能，加入U值可以修正Zn的3d和O的2p电子轨道位置，使ZnO的电子结构更加趋近于实际，经过多次计算后，最终确定给Zn的3d电子加的U值为10.5 eV，给O的2p电子加的U值为7.5 eV，得到禁带宽度为3.376 eV，符合实验值。掺杂原子S和La的U值为系统默认值。

1.2 理论模型

在室温和大气压下，ZnO材料存在一种六方纤锌矿晶体结构，空间群为P63mc[22]，晶格常数为a=b=0.328 9 nm，c=0.530 7 nm，α=β=90°，γ=120°。建立ZnO体系2×2×2超胞模型。用一个S替代ZnO超晶胞中的一个O原子，用一个La替代ZnO超晶胞中的一个Zn原子，用一个S原子和一个La原子替代本征态ZnO的一个O原子和一个Zn原子，建立了本征态ZnO、S单掺ZnO、La单掺ZnO、S-La共掺ZnO的4种超晶胞，超晶胞结构如图1(a)～(d)所示。

图1 超晶胞模型Fig.1 Supercell model

2 结果与讨论

2.1 结构优化

超胞优化是计算的第一步，使得整个体系维持最低并且最稳定的能量，表1是各个体系理论优化以及实验测量的数据。由于S2-半径(0.184 nm)比O2-半径(0.138 nm)要大，且La3+半径(0.103 nm)比Zn2+半径(0.060 nm)也要大，掺杂后各体系的晶格常数和体积均有所增加，S-La共掺之后导致更大的晶格畸变，晶格常数和体积也增长最多。理论计算所得的ZnO体系的晶格常数与实验值相差不大，表明利用GGA的PBE泛函计算方法来处理电子之间的交换关联能可以相对准确地反映体系的电子结构，从而有效地探索掺杂原子对ZnO性能的影响，为ZnO材料在光电器件的研究应用作出应有的贡献。

表1 各个体系的理论优化结果以及实验测量数据Table1 Results of theoretical optimization and experimental measurement of each system

2.2 能带结构分析

在原晶格中掺杂不同的原子会发生晶格畸变并且在能带结构中产生杂质能级，导致价带和导带发生偏移[24]。表示最高占据态的费米能级设置在0 eV。在完成几何结构优化之后，利用第一性原理计算了ZnO以及掺杂之后ZnO的能带结构和态密度。图2(a)是纯ZnO的能带结构图，从图中可以看出纤锌矿的ZnO是直接带隙半导体，禁带宽度为3.37 eV，与实验值3.37 eV符合[25]，说明通过GGA+U计算得到的能带变化规律是可信的，可以对能带结构和态密度进行定性分析。

图2 能带结构Fig.2 Band structure

图2(b)为S单掺ZnO计算得到的能带结构图，禁带宽度为1.54 eV，跃迁方向仍然为G-G跃迁，跃迁类型仍然为直接跃迁。对比纯ZnO的能带结构图，S掺杂ZnO后使得价带和导带转移到了更低的能量，从而导致带隙减小。对于La单掺ZnO如图2(c)所示，禁带宽度为2.19 eV，价带和导带同时向低能量转移，费米能级进入导带，同时在导带底产生杂质能级，导致带隙减小，同样属于N型掺杂。对于S-La共掺ZnO如图2(d)所示，禁带宽度为1.47 eV，La单掺产生的N型杂质能级以及S和La的相互作用导致共掺后的带隙最小，在光电器件有更多的潜在应用。通过S单掺、La单掺和S-La共掺可以减小带隙并且将吸收阈值移向可见光区域能量值，提高ZnO作为光催化剂在可见光区域的吸收能力，进一步产生更多的光生载流子，从而增强ZnO的光催化能力。

2.3 态密度分析

为了更好地理解掺杂前后ZnO电子结构和带隙变化。如图3所示为纯ZnO和掺杂ZnO的总态密度和投影态密度，费米能级设置在0 eV。总态密度和投影态密度的结合可以得到能带结构中能级的具体来源，从而分析掺杂原子对材料的结构影响。从图3(a)可以观察到，纯ZnO价带的态密度图主要在-8.8～0 eV范围内，主要由O 2p态和Zn 3d态贡献。而纯ZnO的导带则主要由O 2p态和Zn 4s态贡献。

对于S单掺ZnO，如图3(b)所示，杂质能级S 3s态贡献于-12.5 eV周围区域。杂质能级S 3p态主要贡献于价带顶，使得带隙减小，这与能带结构的分析结果一致。S单掺ZnO的导带和纯ZnO相比转移到了更低的能量，说明S加强了导电部分电子之间的作用力，提高了导电性。另外，价带也转移到了更低的能量，远离费米能级，这同样也是S加强了价带部分电子之间的相互作用力[10]。对于La掺杂ZnO，如图3(c)所示，杂质能级La 5d态主要贡献于0.9 eV周围区域的导带底，使得带隙减小。在La单掺ZnO后，费米能级进入了导带。相比于从价带顶跃迁到导带底，电子从导带底的杂质能级跃迁到导带所需的能量更少，概率更大，增加了ZnO的导电能力。对于S-La共掺ZnO，如图3(d)所示，价带顶主要由能级S 3p态和本征能级O 2p态所贡献，La 5d态贡献于接近费米能级的导带底。La 5d态形成的态密度峰(-0.6～4.4 eV)比La单掺时的态密度峰(0.06～3.7 eV)更宽，表明S-La共掺ZnO减少了La 5d态形成的杂质能级，这是由共掺导致更大的晶格畸变所造成的[24]。

以上分析表明，S-La共掺ZnO有最小的带隙，因此有最好的导电性能。对于ZnO在光电设备方面的应用有非常重要的意义。

图3 总态密度(TDOS)和投影态密度(PDOS)Fig.3 Total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS)

2.4 光学性质分析

2.4.1 介电函数

为了更好地了解掺杂原子对ZnO材料在光电子器件方面应用的影响，利用第一性原理计算了纯ZnO和掺杂后ZnO材料的复介电响应函数。复介电响应函数ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)i，可以反映固体能带结构以及吸收、反射、折射等各种光谱信息，是理解固体电子结构和带间跃迁关系的桥梁，在线性响应范围内可以描述固体介质的物理性质。其中ω表示频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别代表介电函数的实部和虚部。根据克拉默斯-克罗尼格色散关系和直接跃迁概率的定义可以推导出介电函数的实部和虚部，结果如下：

(1)

(2)

如图4为纯ZnO和掺杂ZnO的介电函数虚部，ε2(ω)可以反映电子的跃迁。纯ZnO的ε2(ω)分别在光子能量为4.35 eV、9.05 eV、13.06 eV和15.32 eV时有极大值，分别为0.516、1.442、2.510和2.705。第一个峰是由价带顶到导带底的跃迁导致的；第二个峰可以归因于O 2p态到Zn 4s态的电子跃迁；第三个峰是电子从Zn 3d态到O 2p态的跃迁导致的；电子跃迁概率最大的第四个峰则是由O 2p态到Zn 4s态所造成。而对于S单掺ZnO、La单掺ZnO和S-La共掺ZnO介电函数的ε2(ω)曲线中可以观察到，在光子能量为1.51 eV和1.90 eV、2.51 eV周围有峰的出现。对比图3的态密度图，S单掺ZnO的峰是电子从S 3p态跃迁到Zn 4s态导致的；La单掺ZnO可以归因于O 2p态到La 5d态的电子跃迁；S-La共掺ZnO则是S 3p态和O 2p态到Zn 4s态和La 5d态的电子跃迁所形成的。

图4 纯ZnO和掺杂ZnO的介电函数虚部Fig.4 Imaginary part of dielectric function of pure ZnO and doped ZnO

图5 纯ZnO和掺杂ZnO的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of pure ZnO and doped ZnO

2.4.2 吸收光谱

吸收光谱是ZnO材料在光学器件应用方面非常重要的影响因素之一，可以反映材料对不同波长光的吸收，在可见光区域和紫外区域对光的吸收强度对其在光学器件方面的设计应用有非常重要的作用。可以通过介电函数的实部和虚部计算吸收系数：

(3)

如图5所示为纯ZnO和掺杂ZnO的吸收光谱，在1.0～4.0 eV范围内的吸收光谱被放大以进行研究。无论是纯ZnO还是掺杂ZnO在高能量紫外区域都有很高的吸收系数，在可见光区域，纯ZnO的吸收系数几乎为零，掺杂ZnO出现了较小的吸收系数，扩展了ZnO在光电器件中的应用。掺杂ZnO在可见光的吸收系数相对较小可以归因于掺杂浓度相对较低。吸收光谱是由电子的带间跃迁引起的，吸收边对应于禁带。在可见光区域(1.64～3.19 eV)内，对于S单掺ZnO的吸收光谱归因于价带顶到导带底的电子跃迁，La单掺ZnO的吸收光谱是由价带顶到杂质能级的电子跃迁所贡献的，S-La共掺ZnO的吸收光谱则是由价带顶到La贡献的n型杂质能级的电子跃迁。掺杂后ZnO的吸收边发生红移现象，S-La共掺ZnO的红移更多，表明掺杂减小了ZnO的禁带宽度并且共掺后ZnO的禁带宽度最小。这些分析结果和计算得到的电子结构和态密度的结果相一致。

2.4.3 反射光谱

假定光轴方向和晶面的法线方向一致，反射系数可以通过菲涅尔方程得出：

(4)

式中，n是折射率，k是消光系数。

如图6为纯ZnO和掺杂ZnO的反射系数，整体来看，掺杂后ZnO的反射系数明显减小。在能量较高的紫外区域(15～20 eV)，反射系数曲线出现峰并且有最大反射系数值，S-La共掺ZnO有最小的峰值，表明掺杂后的ZnO在光电器件应用方面有很大的前景。

图6 纯ZnO和掺杂ZnO的反射系数Fig.6 Reflection coefficient of pure ZnO and doped ZnO

3 结 论

基于第一性原理的广义梯度近似方法，计算了纯ZnO、S单掺ZnO、La单掺ZnO以及S-La共掺ZnO的电子结构和光学性能。计算结果显示S-La共掺是可行的，掺杂后ZnO仍然属于直接带隙半导体，并且有最小的带隙，从而增强导电能力。在掺杂过后，ZnO的吸收峰和反射峰明显降低并且出现红移现象，S-La共掺ZnO的吸收峰值和反射峰值最小并且红移现象也最明显。因此，掺杂后ZnO的透射能力明显增强，作为透明导电氧化物，在太阳能电池方面有了更多应用的可能性。