磁控溅射衬底加热温度和后退火温度对制备β-Ga2O3薄膜材料的影响

高灿灿，姬凯迪，马 奎,2,3，杨发顺,2,3

(1.贵州大学电子科学系，贵阳 550025；2.贵州省微纳电子与软件技术重点实验室，贵阳 550025；3.半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心，贵阳 550025)

0 引 言

氧化镓是一种氧化物半导体材料，属于宽带系半导体范畴，禁带宽度约为 4.8～4.9 eV[1]。与传统半导体材料如 Si (1.1 eV)、GaAs (1.4 eV)以及同属于宽禁带半导体材料的 SiC (3.3 eV)和GaN (3.4 eV)相比，在高耐压、大功率、低损耗器件领域优势巨大，成为5G、智能汽车等领域的热点材料。目前已经确定的氧化镓晶体结构除了 α、β、γ、δ、ε五种结构，还包括一个瞬时态k和另外两种理论态。其中，由于β-Ga2O3结构最稳定，其他结晶形态在超过700 ℃的高温下会转化为 β-Ga2O3。因此，研究大多集中在 β-Ga2O3[2-3]。氧化镓具备的高熔点、宽带隙、高击穿场强以及在日盲紫外区域透过率高等优点，使其在功率器件、紫外透明导电薄膜、探测器等领域得到广泛应用[4]。而制作器件的前提是制备出性质优良的薄膜材料，因此开展氧化镓薄膜制备的研究意义重大。

随着β-Ga2O3的发展，科研人员研究出了多种制备β-Ga2O3外延薄膜的方法，例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射等[5-6]。通过这些方法在异质衬底制备Ga2O3薄膜的研究已见诸于报道，制备出的薄膜性能也存在差异。2005年， Shan 等[7]在硅和蓝宝石衬底上制备了β-Ga2O3薄膜，研究了退火温度(500 ℃、700 ℃和900 ℃)对薄膜光学性质的影响，结果显示不同退火温度下的薄膜在250 nm到700 nm的波长范围透过率很高，但随着退火温度升高到700 ℃时，薄膜带隙变宽，从5 eV增加到5.25 eV。2014年， Ranmana等[8]采用磁控溅射法制备 β-Ga2O3薄膜，通过改变材料的衬底温度(500 ℃、600 ℃)制备出不同性质的 β-Ga2O3薄膜，通过 XRD 测试分析得出衬底温度从 500 ℃升高到600 ℃，薄膜从非晶变为多晶薄膜，由于薄膜致密性增加，薄膜厚度由43 nm减小到32 nm，结晶性变强。2016年， Feng 等[9]使用 MOCVD方法在C面蓝宝石衬底上沉积了(原子百分数，0%～3%)Mg∶Ga2O3薄膜，并在800 ℃高温下退火60 min，实现氧化镓薄膜从无定形到多晶态的转变，得到了(-201)取向的单斜Ga2O3。2017年，Fornari 等[10]利用 MOCVD 仪器使用 TMGa 和超纯水作前驱体，在C面蓝宝石上制备了ε-Ga2O3多晶薄膜，发现温度到达650 ℃时出现了晶格转变，但薄膜结构依旧是ε相，转变的温度持续到700 ℃。温度继续升高至900 ℃时薄膜完全转化为β-Ga2O3薄膜。2018年，Zhang等[11]使用 PLD技术在不同气氛条件下制备了 Ga2O3薄膜，研究了不同气氛对Ga2O3薄膜晶体质量和电学特性的影响。研究发现改变气压10-4～10-1Pa对于薄膜晶体质量的影响很小，样品都呈现高的(-201)取向。电学特性受气体氛围的影响较大，氧气压从10-4Pa改变到10-1Pa时，电阻率处在10-2～10-3Ω·cm范围。但改变气体氛围为氮气时，电阻率高达104～105Ω·cm。

尽管使用 MOCVD技术制备 β-Ga2O3薄膜可以改善薄膜晶体质量，但是在制备过程中存在薄膜晶格受损的风险，并且需要较高的生长温度，薄膜厚度和均匀性不稳定，无法实现更高质量的 β-Ga2O3薄膜。使用 PLD技术虽可获得组分较好、厚度可控以及均匀性良好的薄膜，但存在沉积速率慢、电导率低等缺点，且不容易控制薄膜掺杂浓度。磁控溅射方法能够生长出致密均匀的 β-Ga2O3薄膜，生长速率快，对于射频功率为1 kW的射频溅射系统，许多金属薄膜的沉积速率可以达到100 nm/min。并且设备易于控制、操作简单、粘附性强以及成本低廉，适用于薄膜的生长。

本文采用射频磁控溅射方法在C面蓝宝石衬底上制备β-Ga2O3薄膜，保持靶基距、沉积时间、工作压强、溅射功率不变，仅仅改变衬底加热温度，研究衬底加热温度对 Ga2O3薄膜晶体结构和表面形貌的影响。溅射完成后在水平管式高温炉内进行薄膜高温后退火处理。保持退火气氛和退火时间不变，改变后退火温度，探究后退火温度对薄膜晶体质量的影响。利用X射线衍射、原子力显微镜等测试手段对β-Ga2O3薄膜进行表征分析，深入分析衬底温度、后退火温度工艺参数对氧化镓薄膜性质的影响并进行理论分析。

1 实 验

实验使用的磁控溅射仪为沈科仪 JGP560，退火炉为水平管式高温扩散炉(型号L4514)，X射线衍射仪(XRD)为 Rigaku SmartLab XG，原子力显微镜(AFM)为本原纳米仪器有限公司的cspm 5500。

采用纯度为99.99%的氧化镓陶瓷靶材在1×1 cm的C面单晶蓝宝石(Al2O3)基片上沉积生长氧化镓薄膜。首先进行衬底清洗，将蓝宝石片依次在无水乙醇、丙酮、无水乙醇中超声清洗 15 min，再进行10 min的去离子水冲洗，取出用氮气吹干备用。然后将清洗的蓝宝石衬底放入磁控溅射仪真空室中进行β-Ga2O3薄膜溅射，保持靶基距为 6.0 cm、溅射压强为1.0 Pa、沉积时间为60 min、氧氩流量比为1∶20，研究不同衬底加热温度对薄膜质量的影响。溅射完成后，将样品置入石英舟中，将石英舟放入水平管式高温炉中进行高温后退火处理，保持退火时间为 90 min，氮气氛围，退火完成后在氮气氛围内降至室温，退火和降温过程的氮气气体流量保持在 1 L/min，研究后退火工艺对薄膜质量的影响。最后用 XRD测试表征样品薄膜的物相和结晶性，通过 AFM测试表征样品薄膜的表面粗糙度。

2 结果与讨论

2.1 衬底加热温度对β-Ga2O3薄膜质量的影响

为了优化形成高质量的 β-Ga2O3薄膜所需要的衬底加热温度，利用射频磁控溅射仪分别在衬底加热温度为25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃的条件下进行β-Ga2O3薄膜的生长。反应室工作压强为1.0 Pa，高纯氩气流量为46.2 mL/min,高纯氧气流量为2.3 mL/min，溅射时间为60 min。对应6个衬底加热温度值，依次将样品标记为A1～A6，利用XRD表征样品晶体结构，得到如图1所示的图谱，图谱从下到上依次对应25～500 ℃的衬底加热温度。从图中可以看出，仅在2θ=41.9°出现对应Al2O3的衍射峰，无其他明显衍射峰，说明在Al2O3衬底上形成的是无定形的非晶薄膜。

图1 不同衬底加热温度的β-Ga2O3薄膜XRD图谱Fig.1 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at differentsubstrate heating temperatures

2.2 后退火工艺探究

2.2.1 高温后退火工艺对不同衬底加热温度所得样品的影响

为了进一步探究衬底加热温度对β-Ga2O3薄膜晶体质量的影响，对6个样品进行后退火处理。设置相同的后退火工艺条件为：退火温度Tannealing=900 ℃、退火时间为90 min、退火氛围为氮气。图2为退火后 6个样品的XRD图谱，从图中可以看出，除了蓝宝石衬底衍射峰外，退火后的样品出现了β-Ga2O3薄膜相关的衍射峰。使用Tsub代表衬底加热温度，与氧化镓标准卡片(JCPDS No.43-1012)分析比对发现，当Tsub=25 ℃和Tsub=200 ℃时，在2θ=38.36°存在 β(-402)取向的衍射峰，当Tsub=100 ℃和Tsub=300 ℃时，在2θ=30.12 °存在β(-401)取向的衍射峰，当Tsub=400 ℃和Tsub=500 ℃时，在2θ=18.89°、38.36°和59.23°附近存在对应氧化镓β(-201)、β(-402)、β(-603)取向的衍射峰，且同属于<-201>晶面族，薄膜有良好的择优取向性。除此之外，在2θ=30.12°附近存在对应薄膜β(-401)取向的衍射峰。原因可能是粒子在向取向性好的晶格位置运动的同时，也向其他晶格位置运动，导致薄膜结晶面增多，取向性降低。分析认为经后退火处理后，薄膜由非晶态转化为β-Ga2O3多晶薄膜。

图2 不同衬底加热温度的β-Ga2O3薄膜经高温退火后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different substrate heating temperatures after high temperature annealing

从图中可以看出，β-Ga2O3(-201)衍射峰最强，随着温度从室温升高到500 ℃，衍射峰强度明显增强。通过测试分析，Tsub=500 ℃的(-201)衍射峰是6个样品中最强的，为187，且峰型为明锐的尖峰，半峰宽最小，晶体晶型最好。在低温度区域(25～300 ℃)，被氩离子轰击的靶材原子到达衬底后，原子的表面迁移能力弱，到达表面的靶材原子随即被陷到非晶的聚集体中，薄膜倾向岛状生长模式形成非晶相。在较高温度区域(400～500 ℃)，到达表面的生长物原子有足够的表面迁移能，使之运动到合适位置进行层状模式外延生长[12-13]，薄膜的晶体质量得以提高，较高的衬底加热温度更有利于 β-Ga2O3薄膜生长。

为了进一步分析衬底加热温度对β-Ga2O3薄膜表面形貌的影响，利用原子力显微镜(AFM)对衬底加热温度为25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的6个样品表面进行测试，得到的结果如图3所示。

图3 不同衬底加热温度的β-Ga2O3薄膜AFM照片Fig.3 AFM images of β-Ga2O3 thin film at different substrate heating temperatures

图4 不同退火温度的β-Ga2O3薄膜XRD图谱Fig.4 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different annealing temperatures

从图中可以看出，随着衬底加热温度的升高，β-Ga2O3薄膜内部组织和表面形貌也发生较大改变，这是因为温度升高使得原子扩散运动更加剧烈。β-Ga2O3薄膜表面形貌由低温条件下的拱形表面形貌转化为晶体学构成的多晶形貌。薄膜表面的晶粒数目随温度的升高而增大，表面均方根粗糙度分别为1.37 nm、2.16 nm、3.6 nm、3.82 nm、1.23 nm和2.2 nm。薄膜表面出现的大颗粒是由于在磁控溅射过程中Ar+轰击氧化镓靶材在衬底表面形成的原子团聚现象。表面粗糙度呈现先增大后减小的趋势，原因是随着衬底加热温度的升高，轰击出的靶材原子数目增多，原子的扩散运动更加剧烈，薄膜结晶程度变好。衬底加温度为500 ℃时，得到的 β-Ga2O3薄膜的晶体质量最优，晶体表面颗粒分布致密且均匀，表面粗糙度较小，仅为2.2 nm。

2.2.2 不同退火温度对β-Ga2O3薄膜质量的影响

在900 ℃氮气环境下对不同衬底加热温度的样品进行退火后虽然在XRD表征结果中出现了 β-Ga2O3对应的衍射峰，但是峰强不够，且存在杂峰。为了探究退火温度对氧化镓薄膜质量的影响，选取衬底加热温度为室温下的4个样品，在水平管式高温炉中进行后退火处理，退火温度设定为Tannealing=900 ℃、950 ℃、1 000 ℃和1 050 ℃，退火时间为120 min，退火气氛为氧气。图4为相同溅射条件(衬底加热温度为室温)不同退火温度所得样品对应的XRD图谱。从图中可以明显看出，经高温退火后，4个样品中都出现了β-Ga2O3薄膜相关的衍射峰，并且峰强明显，峰型尖锐，薄膜的晶体质量得到明显改善。随着退火温度从900 ℃升高到1 000 ℃，β(-201)晶向的衍射峰随着退火温度的升高逐渐增强，半高宽变窄。退火温度在1 000 ℃时，几乎不存在杂峰，只有β(-201)、β(-402)、β(-603)晶向的衍射峰，且所有峰的峰强很强，峰型为明锐的尖峰，在此退火条件下得到的薄膜质量最优。但继续升高退火温度至1 050 ℃时，β(-201)峰强减弱，薄膜结晶质量有所下降。原因是合适温度的高温退火处理使薄膜内部的镓原子、氧原子获得足够的能量迁移到合适的位置，并在一定程度上释放了蓝宝石衬底与氧化镓薄膜因晶格失配问题而引起的热应力，消除了薄膜内部的氧空位[14-16]，薄膜的晶体结构更加完整，提高了薄膜的晶体质量。但是退火温度过高时，薄膜表面容易出现裂纹等缺陷，造成薄膜质量下降。

图5 不同退火温度的β-Ga2O3薄膜AFM照片Fig.5 AFM images of β-Ga2O3 thin films at different annealing temperatures

为了进一步研究退火温度对薄膜表面形貌的影响，采用AFM对不同退火温度下的四个样品表面进行了表征。图5为不同退火温度β-Ga2O3表面的AFM照片。通过软件分析，薄膜表面均方根粗糙度RMS在退火温度为900 ℃、950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃时分别是1.65 nm、2.28 nm、2.91 nm、3.38 nm。晶粒直径分别为115.1 nm、124.5 nm、131.8 nm、170.3 nm。可以得出，随着退火温度的不断升高，薄膜的晶粒不断增大，原因是退火温度升高，薄膜表面相邻晶粒进行重新组合结晶，发生相互“吞并”现象，温度越高，“吞并”现象越明显，使得薄膜晶粒变大[17]。此外，当退火温度升高至1 000 ℃，薄膜表面变得均匀、致密，但继续升高至1 050 ℃时，薄膜晶粒明显粗化，表面粗糙度随退火温度的升高而增加。说明合适的退火温度(900～1 000 ℃)有利于氧化镓薄膜的重新结晶，从而提高薄膜晶体质量。

3 结 论

利用射频磁控溅射结合高温退火处理方法在蓝宝石衬底上制备了β-Ga2O3薄膜。通过改变衬底加热温度，得到不同质量的非晶氧化镓薄膜，后进行高温退火处理使非晶薄膜转化为多晶 β-Ga2O3薄膜。通过XRD图谱和AFM照片可以发现，较高的衬底加热温度能够使镓、氧原子有足够的能量迁移到适当的晶格位置从而更好地进行层状模式生长。为了继续探究退火温度对 β-Ga2O3薄膜的晶体质量的影响，实验对4个相同溅射条件下的 Ga2O3薄膜样品进行了 900～1 050 ℃的高温退火处理。分析得到，高温退火能够缓解薄膜与衬底晶格失配产生的热应力，消除薄膜内部的位错缺陷以及氧空位等，优化薄膜的晶体质量。本研究表明，利用射频磁控溅射方法沉积 β-Ga2O3薄膜，较高的衬底加热温度(>500 ℃)有助于薄膜晶体的结晶。溅射后进行高温退火是必要的，合适的退火温度(900～1000 ℃)可以有效提高 β-Ga2O3薄膜晶体质量，得到质量较优的 β-Ga2O3薄膜。