P和As掺杂Mn4Si7第一性原理计算

钟 义，张晋敏，王 立，贺 腾，肖清泉，谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院，新型光电子材料与技术研究所，贵阳 550025)

0 引 言

高锰硅是一种新型的半导体材料，在红外探测器和热电材料方向具有良好的应用前景。相对于被广泛使用的PbS、InSb和CdTe等有毒材料，高锰硅是一种环境友好型材料，具有无毒无污染、抗氧化性强、塞贝克系数大和成本低廉等优点。Kaibe等[1]报道了高锰硅器件热电转换效率达到8%，相对于Bi-Te器件的12%转换效率差距还是较大。Zhou等[2]预测如果高锰硅的热电优值能够突破1，高锰硅制备的器件转换效率将达到12%，与目前最好的Bi-Te器件转换效率相当。

Bost等[3]通过测量高锰硅薄膜的反射率和透射率得到一个0.68 eV和一个0.82 eV的直接带隙。Gao等[4]通过透射测定法和研究光学性质得到所有的样品都具有直接带隙，带隙的范围从0.77～0.93 eV。Teichert等[5]通过测量光学性质得到一个0.46 eV间接带隙和一个0.78 eV的直接带隙。总的说来，目前对MnSi1.7的研究比较有限,还没有彻底了解制备条件和高锰硅能带带隙的关系，想彻底研究高锰硅的物理性能还需要一些时间。虽然从过往实验已经得到Mn4Si7的带隙值，但直到2006年张民等[6]才在理论上对Mn4Si7的电子结构进行模拟计算，模拟计算的结果表明Mn4Si7是直接带隙半导体，带隙值为0.83 eV。冯磊等[7]计算了稀土金属元素Ce、Pr和Nd掺杂Mn4Si7的能带结构，计算结果表明掺杂使得带隙减小，为p型掺杂。王立等[8]计算了B掺杂Mn4Si7的能带结构，计算结果表明掺杂同样使得带隙减小，为p型掺杂。虽然已对元素周期表中Mn或Si左边元素的掺杂第一性原理计算进行了大量研究，但Mn或Si右边元素的掺杂第一性原理计算却尚未见报道。本文采用第一性原理计算本征以及掺杂P和As后Mn4Si7的电子结构和光学性质，从理论上研究P和As掺杂对Mn4Si7到底有何影响。

1 模型创建以及计算方法

1.1 创建模型

Mn4Si7的空间群为P-4c2，具有四方烟囱梯状结构，晶格常数a=b=0.550 3 nm，c=1.735 9 nm。本文采用本征Mn4Si7的Mn16Si28超晶胞，用一个P或As原子取代其中的一个Si原子，建立了Mn16Si27X1晶胞模型(其中X=P、As)。图1为Mn4Si7的晶胞模型以及一个第五簇元素(P或As)取代一个Si元素的晶胞模型,其中黑色为Mn元素，灰色为Si元素，白色为P或As原子取代Si原子位置。

图1 结构模型Fig.1 Structure models

1.2 计算方法

使用Material Studio 软件中的 CASTEP 模块来进行第一性原理计算。首先对构造的Mn16Si28和Mn16Si27X1(X=P、As)的晶胞模型进行几何结构优化，然后对优化后模型的能带结构、态密度以及光学性质进行模拟计算。计算采用超软赝势(ultrasoft)来模拟离子与电子的相互作用以及GGA中的PBE来处置电子与电子之间的相互作用。平面波截断能设置为400 eV，收敛精度设置为2.0×10-6eV/atom，k点设置为 4×4×1。

2 结果与讨论

2.1 能带结构以及态密度

图2(a)为本征的Mn4Si7能带结构图，图2(b)为P掺杂的能带结构图，图2(c)为As掺杂的能带结构图。从图2(a)可以看出，未掺杂的Mn4Si7显然是间接带隙半导体，导带底位于F点，价带顶位于G点，Eg为0.810 eV。从图2(b)可以看出掺杂P后Mn4Si7能带结构整体往低能方向移动，这与郑树凯等[9-12]研究结果一致，Eg变大为0.839 eV，能量零点穿过导带。从图2(c)可以看出掺杂As后Mn4Si7能带结构同样整体往低能方向移动，这与马万坤等[13-14]研究结果一致，Eg减小为0.752 eV，能量零点穿过导带。

图2 掺杂前后能带结构图Fig.2 Energy band structure before and after doping

图3是Mn4Si7掺杂前后的态密度图(TDOS)和各原子分波态密度图(PDOS)。从图3(a)可以看出未掺杂的Mn4Si7价带主要由Mn的3d态电子、Mn的3p态电子以及Si的3p态电子构成，导带主要由Mn的3d态电子和Si的3p态电子构成。从图3(b)和(c)可以看出，杂质P原子或As原子对Mn4Si7的导带贡献较大，而对价带的贡献较小，并且由于掺杂的影响，掺杂后Mn4Si7的态密度整体往低能方向偏移。

图3 掺杂前后态密度与分波态密度图Fig.3 Density of states and partial density of states before and after doping

2.2 光学性质

2.2.1 复介电函数

图4为未掺杂Mn4Si7与掺杂P或As的Mn4Si7的介电函数和入射光子能量的关系，其中图4(a)为介电数实部ε1(ω)与入射光子能量的关系，图4(b)为介电函数虚部ε2(ω)与入射光子能量的关系。可以从图4(a)明显看出，当入射光子为0时，本征Mn4Si7的介电常数为14.74，P掺杂后介电常数增加较少为15.56，As掺杂后介电常数增加较多为21.27。本征Mn4Si7在0.67 eV的位置取得峰值为15.35，Mn4Si7掺杂P后在能量为0.74 eV时取得峰值为15.71，As掺杂在能量为0 eV时处于峰值为21.27。从图4(b)可以看出，本征Mn4Si7在1.44 eV取得最大值13.51。在低能区域P掺杂Mn4Si7的ε2(ω)与未掺杂ε2(ω)基本重合，在光子能量较高时P掺杂Mn4Si7的ε2(ω)变化趋势与未掺杂ε2(ω)一致但具有更大的数值，在光子能量为1.54 eV取得最大值为14.13。As掺杂Mn4Si7的ε2(ω)在低能区域大于本征Mn4Si7，并且在能量较高区域与未掺杂Mn4Si7的ε2(ω)基本重合但稍微大于本征Mn4Si7的ε2(ω)，在光子能量为1.41 eV处取得最大值为13.40。总而言之，掺杂使得ε2(ω)增大从而增强了光学跃迁，在光子能量大于8 eV时ε2(ω)都趋向于0。

图4 掺杂前后Mn4Si7复介电函数与入射光子能量的关系Fig.4 Relationship between complex dielectric functions of Mn4Si7 before and after doping and photo energy of incident

2.2.2 复折射率

从公式(1)和(2)可以得到未掺杂和掺杂Mn4Si7的复折射率。图5是计算结果，(a)和(b)分别是折射率n和消光系数k与入射光子能量的关系。

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

从图5(a)可以看出本征Mn4Si7的折射率n0为3.840，Mn4Si7掺杂P后的折射率n0增加较少为3.946，Mn4Si7掺杂As后的折射率n0增大较多为4.620。本征Mn4Si7在0.79 eV取得最大值3.986，P掺杂Mn4Si7在0.87 eV取得最大值4.041，As掺杂Mn4Si7在0 eV取得最大值4.620。P掺杂和未掺杂Mn4Si7的折射率曲线变化趋势基本一致，但P掺杂曲线在未达到低谷时均大于未掺杂曲线且在到达低谷后小于未掺杂曲线，而As掺杂曲线从最大值开始一直减小且在1.0 eV后与未掺杂曲线几乎完全一致。从图5(b)可以看出，未掺杂Mn4Si7消光系数在1.76 eV取得最大值2.232，P掺杂Mn4Si7消光系数在1.87 eV取得最大值2.297，As掺杂Mn4Si7消光系数在1.75 eV取得最大值2.205，三者消光系数的峰型基本一致，且在6 eV后持续降低至0。综合而言，掺杂提高了消光系数，可以增强材料的光利用率。

图5 掺杂前后复折射率Fig.5 Complex index of refraction before and after doping

图6 掺杂前后的吸收谱和反射谱Fig.6 Absorption spectra and reflectance spectra before and after doping

2.2.3 吸收谱和反射谱

图6(a)是掺杂前后的吸收谱。从图中可以看出，随着光子能量的增大，三者的吸收系数基本上也随着增大，未掺杂Mn4Si7在5.82 eV取得最大值1.29×105cm-1，P掺杂Mn4Si7在6.07 eV取得最大值1.42×105cm-1，As掺杂Mn4Si7在5.74 eV取得最大值1.35×105cm-1。综合来看，掺杂后的吸收系数在光子能量较小时(小于2 eV)与未掺杂几乎一样，但往后均大于未掺杂的吸收系数，即提高了Mn4Si7高能区域的光吸收。从图6(b)可以看出，未掺杂Mn4Si7的反射率在7.85 eV处取得最大值0.541，P掺杂Mn4Si7的反射率在8.30 eV取得最大值0.582，As掺杂Mn4Si7的反射率在7.94 eV取得最大值0.562。三条曲线走势几乎一致且均有四个峰，P掺杂Mn4Si7的反射率在2.95～6.62 eV范围外均大于未掺杂Mn4Si7的反射率，As掺杂Mn4Si7的反射率在0～12 eV范围内基本上都大于未掺杂Mn4Si7的反射率。综合来看，掺杂总体上使得光的利用率得到提升。

2.2.4 光电导率

半导体材料吸收了光子形成非平衡载流子，非平衡载流子的出现使得半导体内载流子浓度增大，从而使得半导体电导率增大，这种因为光照引起半导体电导率增加的效应称为光电导效应。图7是未掺杂和掺杂P和As的光电导率与入射光子能量的关系，从图7可以看出，本征Mn4Si7在1.68 eV处取得最大值2.543 fs-1，P掺杂Mn4Si7在1.76 eV处取得最大值2.815 fs-1，As掺杂Mn4Si7在1.68 eV取得最大值2.511 fs-1。整体来看，P掺杂后光电导率的实部均有变大，As掺杂除了入射光子能量1.68 eV左右的小范围外其余也同样增大，三者均在入射光子能量大于8 eV后趋向于0。

图7 掺杂前后光电导率的实部Fig.7 Real part of photoconductivity before and after doping

3 结 论

采用基于DFT的第一性原理计算方法，计算和研究了本征Mn4Si7的电子结构和光学性质，以及Mn4Si7掺杂P和As的电子结构和光学性质，最后将它们的计算结果进行对比。结果表明，本征Mn4Si7是间接带隙半导体，带隙为0.810 eV，P掺杂后的Mn4Si7禁带宽度增大至0.839 eV，As掺杂后的Mn4Si7禁带宽度减小至0.752 eV；未掺杂的Mn4Si7价带主要由Mn的3d态电子、Mn的3p态电子以及Si的3p态电子构成，导带主要由Mn的3d态电子和Si的3p态电子构成，杂质P原子或As原子对Mn4Si7的导带贡献较大，而对价带的贡献较小，并且掺杂后的态密度整体往左偏移；未掺杂Mn4Si7的静态介电常数为14.74，Mn4Si7掺杂P后的静态介电常数增大为15.56，Mn4Si7掺杂As后的静态介电常数增大为21.27；本征Mn4Si7的折射率n0为3.840，P掺杂Mn4Si7的折射率n0为3.946，As掺杂Mn4Si7的折射率n0为4.620；掺杂前后的吸收系数均在105cm-1级别，但掺杂后最大吸收系数均变大。总而言之，掺杂提高了介电函数、折射率、吸收系数和反射系数，明显改善了Mn4Si7的光学性质。