CVD金刚石薄膜亚表面层氢杂质对表面活化反应的影响

简小刚,唐金垚,马千里,胡吉博,尹明睿

(同济大学机械与能源工程学院，上海 201804)

0 引 言

在传统化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石薄膜的过程中，采用的反应气体一般为烷烃类和氢气，并且氢气含量占到总气体含量的95%以上。其中烷烃类作为碳源为金刚石外延生长提供甲基、亚甲基等反应基团；氢分子能裂解生成高能氢原子，通过氢化金刚石的表面来维持最外层C原子的sp3杂化结构，同时能萃取金刚石表面的吸附原子并产生活性位点，还能刻蚀沉积过程中产生的石墨和无定形碳等非金刚石相，影响着金刚石沉积的速率及质量，在沉积过程中起着非常重要的作用[1-3]。但在富氢的反应气氛中，氢原子将不可避免地作为杂质掺入正在生长的金刚石晶胞内，Kimura等[4]使用弹性反冲检测法(elastic recoil detection analysis, ERDA)证实了这一点，其对传统反应气氛下沉积得到的金刚石薄膜进行了检测，发现薄膜内部存在氢杂质且主要集中在距表面1 nm深度内的亚表面层。同时相关研究[5-6]表明，氢杂质容易在金刚石结构中C-C键的键心(bond center，BC)、C-C键的键心、沿C-C键方向形成C-H-C-H的反键心(bond center and antibonding，BC and AB)以及C-C键中以等边三角形(equilateral triangle，ET)形式出现的六重简并位点处存在，如图1所示。

图1 氢杂质在金刚石中的存在位点(a)氢杂质位于BC位点处；(b)氢杂质位于BC和AB位点处；(c)氢杂质位于ET位点处Fig.1 Several sites of hydrogen impurities in diamond (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

目前学术界对CVD金刚石薄膜亚表面层中氢杂质的研究主要集中在其对导电性能的影响，以基于金刚石来制备出具有优异电学和光学性能的材料[7-9]，但对其如何影响CVD金刚石薄膜的沉积过程缺乏较为系统的理论认知，而这个问题的解决有助于研究者更全面地理解CVD金刚石薄膜沉积过程，以及进一步从理论上优化沉积工艺参数，从而经济高效地制备具有优良品质的CVD金刚石薄膜。

本文中采用第一性原理计算方法，构造氢杂质在CVD金刚石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三个位点处的模型，通过计算分析不同模型在表面活化反应过程中的难易程度，详细讨论了氢杂质对活化反应的影响作用，为更全面理解CVD金刚石薄膜沉积过程以及优化沉积的工艺提供理论依据。

1 几何建模与计算方法

1.1 模型建立

本文借助Materials Studio[10]建立了氢杂质在不同位点处的金刚石仿真模型，并参考文献[11]的建模方法。首先建立金刚石单晶胞模型；然后通过切割晶面建立[100]晶向的超晶胞模型，其沿着X、Y、Z方向的尺寸为0.505 nm×0.505 nm×0.625 nm；再建立真空层，真空层厚度设置为1.5 nm；此时的金刚石模型最外层碳原子并不饱和，存在两个空位，但若将每个最外层碳原子连接两个氢原子进行饱和得到的结构并不稳定，会有向每个最外层碳原子只连接一个氢原子的稳定结构进行转移的趋势[12]，基于此建立只连接一个氢原子的氢终止金刚石表面模型；最后对模型进行掺杂处理，得到氢杂质在金刚石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三个位点处的模型，如图2所示。

1.2 吸附能计算

在化学气相沉积生成金刚石薄膜过程中，反应气体中的基团粒子运动速度将由快变慢最终吸附在薄膜表面并形成富集现象，这个过程中粒子的一部分动能将被释放出来，这部分能量被称为吸附能(adsorption energy)，本文将通过吸附能的计算探究作为萃取基团的氢原子与金刚石薄膜表面之间吸附过程的稳定程度，计算公式如(1)所示[13]。

Ead=-(Econ-Eslab-Esin)

(1)

式中：Ead为吸附能，Econ为吸附粒子后金刚石薄膜总能量，Eslab为吸附粒子前金刚石薄膜总能量，Esin为吸附粒子的总能量，吸附能为正值代表吸附过程会释放能量，吸附更稳定。

首先计算吸附粒子前金刚石薄膜总能量Eslab，粒子的吸附过程可以通过Materials Studio软件的DMol3软件包中的Geometry Optimization 模块进行模拟。计算时将氢原子放置在金刚石薄膜表面最上层原子上方0.25 nm处，避免与表面原子预成键影响计算结果[14]，得到吸附粒子后金刚石薄膜总能量Econ。计算过程中均采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA),使用基于Grimme法的色散校正、Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函和带有d轨道极化函数的双数值轨道基组(double numeric basis set with polarization function, DNP)，考虑自旋极化，采用5×5×1的K点网格进行布里渊区采样，收敛判据设置为原子能量改变量1×10-5Ha，最大应力0.02 Ha/nm，最大位移5×10-4nm。

萃取基团H原子的总能量Esin计算与晶胞结构不同，计算时建立一个远大于基团本身尺寸的晶胞，再将基团放入晶胞中心，以消除周期性边界产生的影响。

图2 含氢杂质的氢终止金刚石模型(a)氢杂质位于BC位点处；(b)氢杂质位于BC和AB位点处；(c)氢杂质位于ET位点处Fig.2 Hydrogen-terminated diamond films model with hydrogen impurity (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

1.3 过渡态搜索

过渡态理论认为，化学反应中生成物的出现仅仅通过反应物分子间的简单碰撞是无法完成的，而是在这过程中经历了一个高能量的过渡态，因此需要足够高的能量使反应物达到过渡态后才可能有生成物的出现。本文中使用DMol3软件包进行过渡态搜索(transition state search，TS search)(见图3)，过渡态搜索的具体过程是以linear synchronization transition(LST)方法假设反应过程中反应物结构的每个坐标都是同步、线性地变化到产物结构，LST给出的过渡态就是其反应路径的能量最高点，再通过quadratic synchronization transition(QST)方法对得到的过渡态位置上沿LST直线路径的垂直方向进行线搜索找到能量极小点，精修过渡态的能态和构型，最终找到能量更低、更准确的过渡态。

图3 过渡态搜索流程Fig.3 Process of transition state search

本文中进行过渡态搜索的计算参数设置与吸附能计算参数设置一致，为保证结果的可靠性分别计算验证了反应物与生成物的稳定结构不存在虚频，过渡态结构有且仅有一个虚频[15]。

2 结果与讨论

2.1 不同位点处氢杂质对金刚石结构的影响

弛豫之后氢杂质位于不同位点处的氢终止金刚石模型如图4所示。三种计算模型的表面均发生了二聚体重构现象，其中与氢杂质处于同一平面的重构C-C键长与Liu[16]、Ma[17]等对理想氢终止金刚石模型计算得到的数值0.162 nm有很好的一致性，差异幅度分别为0.309%、0.432%、0.802%，说明氢杂质对其影响非常小；但也可以看出对两侧的重构C-C键影响稍大，差异幅度分别为1.234%、1.2543%、2.531%。并且还可看出表层C-C键长和键角均与理想金刚石的体结构C-C键长(0.1544 nm)、键角(109.471°)具有良好一致性，这均表明氢杂质对氢终止金刚石薄膜表面结构影响很小。

图4 弛豫后的金刚石薄膜模型 (a)氢杂质位于BC位点处；(b)氢杂质位于BC和AB位点处；(c)氢杂质位于ET位点处Fig.4 Diamond films models after relaxation (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

同时计算结果显示不同位点处的氢杂质对金刚石内部结构均会产生一定的畸变，为简化分析选取氢杂质附近的结构进行说明，如图5所示。定义与H原子直接相连的C原子为第一相邻C原子(C1)，与C1相连的C原子为第二相邻C原子(C2)，与C2相连的C原子为第三相邻C原子(C3)。本文的计算结果与相关研究的计算结果对比如表1所示，可以看出本文中三种模型的各项计算值与相关研究均有一定的差异，出现这种差异的原因可能是Mehandru[18]、Upadhyay[9]等使用的计算模型并未考虑到氢原子在CVD金刚石薄膜亚表面层中的实际分布情况。其计算模型中氢原子的位置可视为位于无边际金刚石结构的正中心，与实际情况存在一定差异，并且在计算过程中仅对C3甚至C2以内的原子进行弛豫，不能考虑到金刚石表面结构对氢杂质附近金刚石结构的影响作用，而这也恰恰说明，氢终止金刚石表面结构对氢杂质附近金刚石结构具有一定影响。

氢杂质附近的碳碳键长及键角与标准金刚石键长键角相比的平均偏差幅度如表2所示，可以看出受氢杂质及氢终止金刚石表面结构影响，三种模型具有相同的变化趋势：左侧C1-C2键长、C2-C1-C2键角及C1-C2-C3键角受影响更大，右侧C2-C3键长及C3-C2-C3键角的影响更大。

2.2 吸附能差异

Liu, Ren等[13,19-20]认为金刚石薄膜表面存在6个高度对称的位点可吸附外来原子，如图6所示：①碳二聚体闭环键的桥位；②碳二聚体中碳原子的顶部；③碳二聚体开环键的桥位；④第三层碳原子顶部的两个碳二聚体开环键之间；⑤第二层碳原子顶部的碳二聚体之间；⑥第二层碳原子顶部的两个碳二聚体闭环键之间。

本文在理想氢终止金刚石薄膜表面的6个高度对称位点处均进行了H原子的吸附计算测试，结果显示在①、②、⑤、⑥号位点处H原子将直接提取出表面H原子，③、④号位点处H原子能与表面形成物理吸附，吸附能分别为0.102 9 eV、0.170 4 eV。为了将吸附过程产物作为萃取反应过渡态搜索的反应物，使得吸附过程与表面活化反应连接起来，故选择③、④号位点中具有更大吸附能的④号位点进行吸附能研究。氢原子在有氢杂质的三种金刚石薄膜表面的吸附能如表3所示，为便于比较表中也列出了氢原子在理想金刚石薄膜表面的吸附能。可以看出氢原子在四种金刚石薄膜表面上的吸附能数值较小且均为正值，说明吸附为简单的物理吸附；同时吸附能差异很小，说明氢杂质对吸附过程影响很小，这可能是因为氢原子与金刚石薄膜表面之间的吸附主要是以范德华力为主，同时金刚石薄膜表面均为氢终止结构，并且吸附的原子也相同，所以吸附能差异很小。

图5 氢杂质附近的金刚石结构 (a)氢杂质位于BC位点处；(b)氢杂质位于BC和AB位点处；(c)氢杂质位于ET位点处Fig.5 Diamond structure near hydrogen impurities (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

表1 氢杂质附近结构参数与相关文献的差异Table 1 Difference between the structural parameters near hydrogen impurities calculated in this paper and related literatures

表2 氢杂质附近结构与标准金刚石键长键角的平均偏差幅度Table 2 Average deviation range of the structure near the hydrogen impurities and the standard diamond bond length and bond angle /%

图6 金刚石薄膜表面6个高度对称位置的俯视图Fig.6 Top view of six highly symmetrical positions on the diamond films surface

表3 H原子在四种金刚石薄膜表面的吸附能Table 3 Adsorption energy of H atom on four kinds of diamond films surface

图7 H原子与金刚石薄膜表面发生萃取反应的能垒及反应热Fig.7 Energy barrier and reaction heat of the activation reaction of H atom and the surface of diamond films

2.3 能垒与反应热

氢原子与有氢杂质的三种金刚石薄膜表面发生萃取反应的能垒Ebar及反应热Er如图7所示，同样为便于比较，也计算了氢原子在理想金刚石薄膜表面的发生萃取反应的能垒及反应热。

从计算结果中可以发现：四种反应的反应热均为正值，说明均为吸热反应，其中理想金刚石薄膜表面发生萃取反应的反应热最大，为6.887 kcal/mol，有氢杂质的三种金刚石薄膜表面发生萃取反应的反应热很接近，分别为5.023 kcal/mol、5.343 kcal/mol、5.801 kcal/mol，同时反应能垒也很接近，分别为7.069 kcal/mol、7.043 kcal/mol、6.711 kcal/mol，但均小于理想金刚石薄膜表面发生萃取反应的能垒8.736 kcal/mol，而这一结果为文献[21]关于H原子与理想金刚石薄膜表面发生萃取反应能垒计算值的64%，这是由于其未对具体的吸附及反应位点进行合理的选择，同时本文中萃取反应能垒的计算值与文献[22]在实验中的观测值(7～8 kcal/mol)具有良好的一致性，说明本文中选择的吸附及反应位点较符合实际反应过程。为进一步解释氢原子在有无氢杂质金刚石薄膜表面发生萃取反应的能垒差异，计算了反应位点处氢原子及碳原子的电荷密度。

在C-H键中，由于C原子的电负性大于H原子电负性，故C原子得到电子带负电，H原子失去电子而带正电。反应位点处H原子及C原子的电荷密度结果如表4中所示，可见四种金刚石薄膜反应位点处的H原子电荷密度几乎相同，但有氢杂质的三种金刚石薄膜表面反应位点处C原子所带负电的电荷密度小于理想金刚石薄膜，这可能与亚表面层中氢杂质的存在使金刚石薄膜具有P型半导体特征这一现象有关[23]。表层C原子所带负电荷可能有向内部“空穴”移动的趋势，故C原子所带电荷减小，与H原子之间的作用力也随之减弱，因此只需克服更低的反应能垒即可到达反应过渡态，从而使反应更容易进行。

表4 反应位点处氢原子及碳原子的电荷密度Table 4 Charge density of hydrogen and carbon atoms at the reaction site

3 结 论

本文采用第一性原理计算方法，构造氢杂质在CVD金刚石薄膜亚表面中位于BC、BC和AB、ET三个位点处的模型，通过计算分析不同模型在活化反应过程中的难易程度，并与理想金刚石薄膜进行了比较，详细讨论了氢杂质对活化反应的影响，得到了如下结论：

(1)氢杂质使附近的金刚石结构产生了畸变，同时金刚石表面结构会对畸变程度产生影响；

(2)计算了氢原子在BC、BC和AB、ET三种金刚石薄膜表面模型的吸附能并与其在理想金刚石薄膜表面的吸附能进行了比较，发现氢原子在四种金刚石薄膜表面的吸附能均为正值且差异很小，说明氢杂质的存在对吸附能影响很小；

(3)计算了氢原子与BC、BC和AB、ET三种金刚石薄膜表面模型发生萃取反应的能垒及反应热并与理想金刚石薄膜表面进行了比较，发现氢原子与有氢杂质的三种金刚石薄膜表面发生萃取反应的能垒均小于理想金刚石薄膜，反应更容易进行，这与亚表面层中氢杂质的存在使得金刚石薄膜具有P型半导体特征的现象有关。