化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能

张晓勇,张琰春,张晓玉,张 森

(1.郑州大学物理工程学院，材料物理教育部重点实验室，郑州 450052； 2.浙江知远工程管理有限公司，杭州 311100)

0 引 言

采用化学水浴法制备的CdS缓冲层铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2, CIGS)薄膜太阳能电池的光电转换效率已经达到了22.9%[1]，长期保持着各种CIGS电池最高转换效率纪录，这是因为：(1)CdS的禁带宽度介于ZnO和CIGS之间，能够有效调节导带边失调值，提高光生载流子收集率[2]；(2)CdS与CIGS薄膜的晶格失配度较低，能够降低界面缺陷态密度，改善CIGS电池光伏输出特性[3]；(3)反应体系中的氨水溶液可以去除CIGS吸收层表面的氧化物或其他杂质，改善界面状态[4]；(4)Cd2+扩散进入CIGS表面缺陷层，对改善异质结特性具有重要作用[5]。然而，采用化学水浴法制备的CdS薄膜的晶相结构和形成机制仍然存在较大的争议。Fernandod等[6-8]认为调节pH值可以获得立方或六方相CdS，Zhang等[9]则认为pH值对晶相结构没有影响；Wilson等[10-11]认为水浴温度较低时生成立方相CdS薄膜，较高时生成六方相CdS薄膜，Göde等[12]则认为水浴温度对晶相结构没有影响；Vilchis等[13]认为衬底材料影响晶体结构, Moualkia等认为沉积时间等工艺参数与晶相结构无关[14-18]。在形成机制方面，当前文献通常用离子-离子机制(ion-by-ion mechanism)或簇-簇机制(cluster-by-cluster mechanism)对检测结果进行定性说明或归类[19]，而没有从混合溶液中反应粒子的浓度变化规律来定量研究薄膜沉积过程[20]，从而得出具体可靠的结论。

为了澄清上述问题，本文采用化学水浴法在镀Mo玻璃(glass/Mo)衬底上制备了CdS薄膜，并采用相同工艺条件制备了CIGS薄膜太阳能电池中的CdS缓冲层，根据化学平衡动力学计算出混合溶液中反应粒子的初始浓度和pH值，采用台阶仪、SEM、XRD、QE、IV测试仪等对制备样品的薄膜厚度、表面形貌、晶体结构、量子效率和光电转换效率进行表征和分析。最后结合混合溶液中反应粒子的浓度变化规律，对化学水浴法制备的CdS薄膜的晶相结构、形成机制及对CIGS电池光电转换效率的作用效果进行了研究。

1 实 验

1.1 材料及设备

实验用氨水浓度为14 mol/L，CdCl2溶液浓度为1.5×10-3mol/L，SC(NH2)2溶液浓度为1.5 mol/L。衬底材料为glass/Mo和glass/Mo/CIGS，其中Mo薄膜采用直流磁控溅射法制备，厚度为1 000 nm，CIGS薄膜采用溅射后硒化法制备，厚度为2 000 nm，计量比为CuIn0.7Ga0.3Se2。实验装置为带有搅拌子的恒温水浴槽，水浴温度设定为65 ℃，搅拌子的旋转速度设定为60 r/min。

1.2 薄膜制备

室温下向1 000 mL的烧杯中依次加入去离子水、氨水、CdCl2，将混合溶液倒入温度为65 ℃的恒温水浴槽中，竖直插入衬底，搅拌2 min后倒入SC(NH2)2溶液，开始计时，此时溶液温度为25 ℃。实验过程中，去离子水、CdCl2、SC(NH2)2的用量分别为375 mL、50 mL、25 mL，氨水用量分别为10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL和70 mL，对应的样品分别标记为A、B、C、D、E、F和G，对应的CIGS太阳能电池分别标记为A′、B′、C′、D′、E′、F′、G′，调节化学水浴沉积时间使CdS薄膜的厚度保持在(80±10) nm。各种溶液用量及对应溶质在混合溶液中的浓度如表1所示。

表1 各种溶液用量及对应溶质在混合溶液中的浓度Table 1 Amounts of solution and the concentration of the corresponding solute in the mixed solution

1.3 测试方法

使用 Veeco Dektak 150 型台阶仪测量薄膜厚度和表面粗糙度；使用 Hitachi S4800 型扫描电子显微镜观察CdS薄膜表面形貌，使用能量衍射谱(EDS)检测薄膜中Cd、S、O元素计量比；使用 Bruke D8 Discover 型X射线衍射仪(辐射源CuKα线，波长0.154 18 nm)表征薄膜的结晶类型；使用 Newport QE/IPCE Measurement Kit 型量子效率测试仪测量电池的量子效率；使用 Photo Emission SS150 型太阳电池测试仪测量电池IV曲线。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

搅拌2 min时的CdCl2和氨水的混合溶液中存在以下三个化学平衡[21]：

氨水的电离平衡反应：

(1)

游离态Cd2+与NH3的络合反应：

(2)

(3)

加入SC(NH2)2溶液后，上述化学平衡被打破，化学反应同时沿以下两个方向进行：

衬底表面吸附的Cd(OH)2(NH3)n与SC(NH2)2发生络合反应，生成的络合物在一定温度下分解生成CdS薄膜：

Cd(OH)2(NH3)n+SC(NH2)2→CdS+NH3+CN2H2+H2O

(4)

溶液中的SC(NH2)2与OH-发生反应，生成的S2-与Cd2+反应生成CdS沉淀：

SC(NH2)2+OH-+Cd2+→CdS↓+CN2H2+H2O

(5)

式(4)是在衬底表面活性点上进行的物理化学反应过程，被称为异质反应(heterogeneous reaction)，制备的CdS薄膜结构致密，膜基结合力好[22]。式(5)是溶液中形成的CdS纳米核长大团聚后在衬底表面的沉淀过程，被称为同质反应(homogenous reaction)，制备的CdS薄膜结构疏松，膜基结合力差[23-25]。

2.2 沉积速率

图1是不同氨水用量下溶液颜色和透明度发生变化的时间。加入SC(NH2)2后，同质反应生成的CdS纳米核导致溶液变色，纳米核长大团聚形成的大颗粒导致溶液变浑浊。从图1可以看出，随着氨水用量的增加，溶液变色和变浑浊所需的时间也在逐渐增加，这表明增加氨水用量抑制了同质反应过程。

为进一步了解薄膜制备中的化学反应过程，根据化学平衡动力学计算了反应起始时各反应粒子的浓度，具体过程如下。

(6)

其中kb为氨的电离平衡常数。第n级镉氨络合物与溶液中Cd2+和NH3的浓度满足：

(7)

其中βn为第n级镉氨络合物的累计形成常数，n=1, 2,...， 6。各级镉氨络合物与CdCl2初始浓度之间满足：

(8)

图2是不同氨水用量下薄膜厚度随时间的变化关系。(1)氨水用量为10 mL时，溶液中Cd2+浓度为9.1×10-10mol/L，加入SC(OH2)2后，Cd2+迅速被同质反应消耗掉。同质反应生成的CdS沉淀物附着力差，在搅拌和清洗过程中被大量冲刷掉，因此薄膜厚度无法达到(80±10) nm。(2)氨水用量为20～70 mL时，沉积开始时异质反应占主导，膜厚呈线性增长特点；随着沉积时间增加，溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉氨络合物解离常数变大，溶液中Cd2+和OH-浓度升高，同质反应逐渐增强，同质反应生成的CdS晶核和颗粒介入膜层，导致膜厚增长呈现出线性基础上逐渐增大的特点；随着反应持续进行，溶液中Cd2+被大量消耗，薄膜厚度增速变缓，逐渐趋于饱和。(3)随着氨水用量增大，薄膜沉积速率(准线性阶段的斜率)降低，表明同质反应对异质反应成膜的介入程度减弱了。

表2 反应起始时各反应物质的浓度和离子积(t=0, T=25 ℃)Table 2 Concentration and ion product of reaction substance at the beginning of reaction(t=0, T=25 ℃)

图1 不同氨水用量下溶液颜色和透明度发生变化的时间Fig.1 Time of solution color and transparency changing against different ammonia amounts

图2 不同氨水用量下薄膜厚度随时间的变化关系Fig.2 Time-dependent film thickness deposited with various ammonia concentrations

2.3 表面形貌

图3(a)～3(g)分别是样品 A～G 的表面形貌。从图中可以看出：(1)样品A由圆形大颗粒堆积而成，薄膜结构疏松，空洞较多;(2)随着氨水用量提高，晶粒逐渐从柳絮状变为颗粒状，晶粒尺寸逐步增大，粒径分布更加均匀，薄膜表面越来越平整;(3)样品C、D、F、G表面出现较大的颗粒，能量衍射谱(EDS)检测结果表明颗粒的主要成分是Cd(OH)2。这是因为：沉积时间增加导致溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉氨络合物解离常数变大，溶液中Cd2+和OH-浓度升高。当Cd2+和OH-浓度高于Cd(OH)2溶度积时，溶液中开始有Cd(OH)2沉淀生成[26-27]。

2.4 结晶类型

表3是所制备薄膜样品的X射线衍射峰位对照表。从表3可以看出，CdS有六方相和立方相两种晶相结构，六方相H(002)、H(110)、H(112)特征峰与立方相C(111)、C(220)、C(311)特征峰的位置比较接近，不能用于区分薄膜晶相结构，六方相H(100)和H(101)特征峰附近没有立方相特征峰，可用于区分薄膜结晶类型。

图3 不同氨水用量下沉积的CdS薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of CdS thin films deposited at different ammonia amounts

表3 样品A～G的X射线衍射峰位置对照表Table 3 Comparison of XRD peak positions of sample A～G

图4 不同氨水用量下沉积的CdS薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of CdS thin films deposited at different ammonia amounts

图4是不同氨水用量下沉积的CdS薄膜的XRD图谱。从图4可以看出：(1)由于薄膜厚度太小，样品A的特征峰强度明显小于其他样品；(2)样品A、B的最强峰附近没有出现六方相H(100)和H(101)特征峰，因此A、B的最强峰应为立方相C(111)特征峰；(3)随着氨水用量增加，立方相C(111)特征峰强度持续减弱，而六方相H(100)和H(101)特征峰开始出现且强度逐渐增大，这表明氨水用量的升高使薄膜的晶相结构从立方相向六方相转变。可以认为：同质反应生成立方相CdS，异质反应生成六方相CdS，增加氨水用量抑制了同质反应，增强了异质反应，因此出现从立方相到六方相的强度对比变化关系。

2.5 量子效率

图5是所制备CIGS电池的量子效率曲线。可以看出：(1)CdS为直接带隙半导体，禁带宽度约2.40 eV。当入射光波长小于550 nm时产生强烈的光吸收，薄膜厚度越大对入射光的吸收率越大，相应的太阳电池量子效率越低。这表明：CdS处于太阳电池耗尽层之外的n型区[28-29]，受内建电场作用较弱，光生载流子收集率较低。(2)在550～1 000 nm波长范围内，量子效率大致呈现A′

图5 不同氨水用量下制备CdS缓冲层的CIGS太阳能电池量子效率Fig.5 Quantum efficiency of CIGS solar cells with CdS buffer layer deposited at different ammonia amounts

2.6 光电转换效率

图6是样品A′～G′的电学参数对比图，相应的数据如表4所示。从图6可以看出：(1) 随着氨水用量升高，制备电池的Voc、Jsc、FF、Rs等电学参数总体上得到改善，电池光电转换效率持续提高。当氨水用量为60 mL时，光电转换效率达到13.60%。表明提高氨水用量有利于得到优质的六方相CdS薄膜，而优质的六方相CdS薄膜有利于提高CIGS太阳能电池的光电转换效率。(2)当氨水用量为20 mL时，电池Jsc出现极大值，这是因为CdS薄膜厚度偏小，300～550 nm波长范围的量子效率较高。(3)当氨水用量为70 mL时，CdS薄膜厚度过大导致电池Rs增大和FF变小，同时Ga偏析导致开路电压过低[30-31]，因此电池光电转换效率下降。

图6 不同氨水用量下制备CdS缓冲层的CIGS电池电学参数Fig.6 Electrical parameters of CIGS solar cells with CdS buffer layer deposited at different ammonia amounts

表4 样品A′～G′的光电转换效率及电学参数表Table 4 Photoelectric conversion efficiency and electrical parameters of sample A′～G′

3 结 论

(1)增加氨水用量提高了衬底表面吸附的Cd(OH)2(NH3)n数量，降低了溶液中游离态Cd2+浓度，促进了异质反应的发生，抑制了同质反应的发生。

(2)沉积时间增加使溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉氨络合物解离常数变大，溶液中Cd2+和OH-浓度升高，同质反应逐渐增强，溶液出现变色和浑浊现象。

(3)随着氨水用量增大，晶粒逐渐从柳絮状变为颗粒状，晶粒尺寸逐步增大，粒径分布更加均匀，薄膜表面越来越致密和平整。

(4)同质反应生成立方相CdS，异质反应生成六方相CdS。随着氨水用量的增大，制备薄膜的晶体结构从立方相向六方相转变。

(5)增加氨水用量优化了CIGS薄膜太阳能电池的EQE、Voc、Jsc、FF、Rs等电学参数，提高了电池光电转换效率。当氨水用量为60 mL时，制备电池的光电转换效率达到13.60%，表明优质的六方相CdS薄膜更有利于提高CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率。