BAs晶体生长研究进展

刘京明，赵有文

(中国科学院半导体研究所，北京 100083)

0 引 言

随着电子技术向高功率、高频率、微型化、集成化方向快速发展，电子元器件的功率密度攀升，产生的热量剧增。芯片、高频器件和功率器件的散热往往对微电子产品的性能、可靠性起到决定性作用，尤其在以先进雷达为代表的国防电子科技产业和以新能源、大数据运算、5G通信为代表的高科技民族产业这些关系到国计民生的产业中，热管理技术的要求越来越高，迫切需要更高热导率和低成本的热管理材料[1-3]。在已知材料中，金刚石和石墨烯材料的热导率都在为2 000 W·m-1·K-1以上[4-5]，比硅(150 W·m-1·K-1)高得多，似乎是理想的电子器件散热材料。然而，虽然金刚石有过被用于散热的案例，但由于天然金刚石成本过高、人造金刚石薄膜存在结构缺陷，将金刚石用于电子器件散热并不现实。而石墨烯材料由于其导热各向异性和制备难度也限制了其在器件散热方面的广泛应用。其他散热材料有GaN(热导率230 W·m-1·K-1)、Al(240 W·m-1·K-1)、AlN(285 W·m-1·K-1)、Cu(400 W·m-1·K-1)、SiC(490 W·m-1·K-1)等，但其热导率与金刚石等材料的超高热导率相比存在巨大差距。

立方砷化硼(BAs)是Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，由于B的高熔点(～2 076 ℃)和砷的高蒸气压，且在高温下很容易形成非晶相或者亚晶相(B12As2)[6]，使得立方BAs晶体制备困难，一直以来对立方砷化硼材料的研究也非常少。2013年海军研究实验室和波士顿学院的研究人员通过第一性原理计算预测砷化硼材料热导率在室温下高达2 240 W·m-1·K-1[7-8]，与金刚石的散热性能相当，引发广泛关注。之后，人们开始研究立方砷化硼单晶材料的制备技术。近几年的实验研究取得突破性进展，研究人员采用化学气相沉传输法(chemical vapor transport，CVT)合成了高质量的砷化硼晶体，实验测得室温下热导率达到1 300 W·m-1·K-1[9]，这一数值是Cu、SiC等材料的近三倍，在体材料中仅次于金刚石。从目前的研究结果看，能够实现BAs体单晶材料制备。此外虽然As是有毒元素，但是合成的BAs晶体有很高的化学稳定性且无毒，是理想的散热和热管理材料，显示出巨大的应用潜力。本文介绍了立方BAs晶体的生长方法、材料性质，综述了材料的研究进展并对其应用前景进行了展望。

1 晶体生长

1.1 晶体生长方法

BAs晶体难以制备主要受到以下因素影响：(1)硼的熔点(2 076 ℃)远高于砷的升华温度(614 ℃)；(2)砷及相关反应物具有毒性；(3)硼的化学稳定性很强，很难反应；(4)生长温度超过920 ℃时BAs会分解为更加稳定的亚晶相(B12As2)。因此很难像GaAs等其他Ⅲ-Ⅴ族半导体材料那样采用熔体法进行晶体生长。CVT可在密闭环境下通过多温区精确控温实现化学反应控制，有效解决了上述问题，是目前开展BAs单晶制备研究的主要方法。

图1 CVT法生长BAs晶体原理图[10]Fig.1 Schematic diagram of BAs crystal growth via the CVT method[10]

CVT法是利用固相与气相的可逆反应，借助于外加的辅助气体进行晶体生长的方法，生长BAs的原理如图1所示，在真空密封的石英管内，高温端放置一定配比的高纯As和B作为源，低温端为结晶区，通过控制源区与生长区的温度分布实现气相传输，生长BAs单晶。在生长过程中采用I2卤族元素或化合物为传输剂，增强传输效率。通过原料与传输剂之间的化学反应，形成便于输运的气体，向晶体生长表面输运，在晶体生长表面再通过相应的逆反应沉积结晶。采用CVT法生长立方BAs晶体的结晶温度为800 ℃左右，研究表明立方BAs晶体在920 ℃左右会分解为B12As2[6]，生长过程中高温区温度控制在890 ℃左右，以防止晶体分解。采用I2作为传输剂，生长过程中发生的反应如下[10]。

高温区：2B(s)+3I2(g)=2BI3(g)

(1)

结晶区：4BI3(g)+As4(g)=4BAs(s)+6I2(g)

(2)

除I2外，NH4I亦可作为传输剂用于CVT法BAs晶体制备，生长过程中发生的反应如下[11]。

高温区：NH4I(s)NH3(g)+HI(g);4As(s)→As4(g);2HI(g)H2(g)+I2(g)

(3)

2B(s)+3I2(g)2BI3(g);2B(s)+3H2(g)B2H6(g)

(4)

结晶区：4BI3(g)+As4(g)4BAs(s)+6I2(g);B2H6(g)+As4(g)4BAs(s)+6H2(g)

(5)

CVT法生长BAs晶体的关键因素主要是晶体生长热场和压力，根据生长空间计算硼和砷以及传输剂的比例保证气相化学配比，通过控制源区和生长区的温度计温度梯度控制生长速率，实现对晶体成核生长有利的扩散传输，可获得满足晶体成核生长的最优条件。

1.2 晶体生长进展

关于砷化硼晶体最早的文献报道始于1958年，研究人员通过在石英管中高温直接合成发现了立方闪锌矿结构的BAs晶粒的存在[6]。1966年日本京都大学和美国空军实验室(air force cambridge research laboratories)的研究人员分别通过直接合成和CVT法，合成了立方砷化硼微晶粒[12-13]。由于B的高熔点和砷的高蒸气压，而且在高温下很容易形成非晶相或者亚晶相(B12As2)，使得立方BAs晶体生长变得异常复杂和困难，以至于在之后的四十多年间没有取得明显进展。直至2013年，美国海军研究实验室和波士顿学院的Lindsay[7]和Broido[8]基于三声子散射提出高热导率材料可通过轻元素原子和重元素原子键合实现，大的质量差异可以使得声学声子和光学声子间存在大的频隙，从而抑制了声子散射。基于这一理论其通过第一性原理计算预测砷化硼材料热导率室温下高达2 240 W·m-1·K-1，受到广泛关注，引发科研人员对BAs晶体制备研究的重视。

2015年，美国休斯敦大学的Lv等[14]采用CVT法生长BAs晶体的研究成果被报道。他们通过两步合成的流程，首先将高纯砷和高纯硼原料以1∶1.8的比例密封于石英安瓿中，经过在800 ℃下反复烧结制备出近化学配比的BAs粉；然后通过CVT法以BAs粉为原材料、I2为传输剂进行晶体生长。生长过程中高温区和低温区温度分别为900 ℃和650 ℃左右，经过2～3周生长出300～500 μm的立方BAs晶体。其生长的晶体富B，As的配比偏差约为2.8%，晶体中存在大量的As空位缺陷，导致其热导率仅为200 W·m-1·K-1，远低于理论值。之后经过近两年的晶体生长优化，其制备的晶粒尺寸达到400～600 μm，热导率提高至 351 W·m-1·K-1[10]。

弗吉尼亚理工学院的Ma等[15]通过非弹性X射线散射(IXS)测试了BAs晶体中的声子散射，检测结果与第一性原理计算结果相符，从而证实了声学声子和光学声子间大的频隙和聚束声子理论，并指出只要获得高质量的BAs晶体就能得到超高热导率。Protik等[16]通过第一性原理分析了BAs晶体中空位缺陷对热导率的影响，研究表明晶体中高浓度的As空位缺陷是导致热导率下降的主要因素，这与Lv等[14]的实验结果相符合。计算表明如果As空位缺陷浓度降至1018cm-3，BAs晶体热导率将达到10 000 W·m-1·K-1以上，如果As空位缺陷浓度控制在1016cm-3，将不再对热导率产生影响。Zheng等[17]的研究给出了不同结论，其通过扫描透射电镜(STEM)测试分析表明BAs晶体中存在反位缺陷AsB和BAs，并经过一定浓度的反位缺陷拟合计算结果与实验结果吻合，研究认为晶体中的AsB-BAs反位缺陷对是抑制热导率提升的主要缺陷。德克萨斯大学奥斯丁分校的Kim等[18]通过CVT法制备出BAs多晶粒，其中单晶尺寸为1 μm左右，测得室温下热导率为(186±46) W·m-1·K-1，通过分析不同温度下的热导率变化、与Bi2Te3和Si材料对比分析表明除了晶体中缺陷和晶界散射外，载流子散射也是导致晶体热导率降低的重要原因。普度大学的Feng等[19]认为除了缺陷和晶界散射等原因外，更高阶的声子散射可能是影响材料热导率的重要因素，并基于四声子散射通过第一性原理计算了热导率的变化，发现与三声子散射计算结果相比，BAs热导率由2 240 W·m-1·K-1降至1 400 W·m-1·K-1。

2018年，CVT法制备BAs晶体取得重大进展，德克萨斯大学达拉斯分校Li等[11]分别采用I2、H2、Br2和NH4I作为传输剂开展了CVT法生长BAs晶体研究，在采用NH4I作为传输剂在B和As的摩尔比为1∶2.3的条件下制备出的BAs晶体质量最好，经检测材料热导率达到(1 000±90) W·m-1·K-1。休斯敦大学的Tian等[20]开展了晶体制备研究，在真空密封的石英生长管中，采用高纯硼、高纯砷和高纯碘为原材料置于高温端(源区)，采用微米尺度的BAs单晶颗粒作为籽晶置于低温端(生长区)。源区和生长区的温度分别为890 ℃和780 ℃，经过14 d生长获得BAs晶体。将获得的晶体作为籽晶按上述条件再进行一次生长获得了最大尺寸达到4 mm×2 mm×1 mm的高质量BAs晶体,如图2所示，经检测室温下平均热导率为900 W·m-1·K-1，局部热导率超过1 000 W·m-1·K-1。2019年该团队采用石英和GaAs晶体作为籽晶研究了BAs晶体的异质成核生长，在石英衬底上生长出7 mm尺寸的立方BAs单晶，热导率达到1 240 W·m-1·K-1[21-22]。加州大学洛杉矶分校的Hu等[9]采用BP单晶作为籽晶通过CVT法合成了几乎无缺陷的BAs单晶，室温热导率高达1 300 W·m-1·K-1。传统理论认为三声子过程控制着热传输，四声子和高阶过程的影响被认为是微不足道的，上述实验成果以坚实的实验证据打破了传统理论限制，证实四声子等高阶非谐性过程对材料热导率具有重要影响。

图2 采用CVT法生长的毫米量级BAs晶体[20]Fig.2 Milimeter-sized BAs crystals synthesized by CVT method[20]

1.3 BAs晶体生长面临的技术问题

1.3.1 大尺寸晶体制备

采用CVT法生长BAs单晶需要实现单一成核生长，才有可能获得均匀结晶的单晶。由于生长过程中的自发形核结晶很难实现单一成核控制，导致多晶生成和晶体质量的降低。通过对石英生长管进行严格清洗可有效避免低温区分散形核结晶[11]。采用生长合成的BAs晶体作为籽晶进行同质生长或者采用GaAs等作为籽晶进行异质成核结晶可以控制结晶位置和分布[20-21]。通过适当增加As/I2的量提高石英管内的蒸气压能够改善晶体质量[23]。通过采用生长过的BAs晶体作为生长原料进行两步或者多步生长可提升晶体质量和尺寸[24]。CVT法生长BAs晶体，热场分布和梯度、籽晶、原材料、传输速率、生长周期等都是影响晶体质量的参数。虽然近年来BAs单晶生长取得很大进展，晶体最大尺寸达到7 mm，但是距离满足材料应用还存在很大差距，许多关键问题尚未完全解决，如控制晶体质量提高和限制尺寸放大的关键因素尚未有明确结论。通过进一步研究解决上述问题或者探寻新的生长技术是实现大尺寸单晶制备的关键。

1.3.2 n型和p型掺杂

要实现BAs在半导体结构器件方面的应用就必须实现n型和p型导电的可控掺杂。半导体导电类型是受材料施主缺陷或受主缺陷控制的，材料中存在本征点缺陷和杂质替位缺陷，缺陷的能级不同可能存在一定的电学补偿，这些缺陷相互作用决定了材料导电类型。晶体生长原材料硼和砷及生长环境中不可避免地存在一定的杂质，特别是轻质气体元素碳、氢、氧等杂质，这些杂质势必会对晶体的光电性能产生影响。Gamage等[25]研究了不同原材料对晶体电学性质的影响，通过EDS分析发现原材料和晶体中存在Si、C、Fe、Co、Ni、O、Cu、I等杂质，对比不同杂质含量变化发现Si、C等Ⅳ族元素对晶体载流子浓度影响明显。BAs中存在的主要本征缺陷有B空位缺陷(VB)和替位缺陷(BAs)，这些缺陷表现为受主。非掺杂BAs晶体导电类型表现为p型，研究人员认为主要是由VB和BAs引起的[26]，也有研究认为主要是由Si和C杂质占据As位产生的受主缺陷杂质引起的[27]。理论计算表明BAs中可能的施主杂质缺陷有SeAs、TeAs、SiB和GeB，电离能分别为0.16 eV、0.13 eV、0.14 eV和0.17 eV；可能的受主杂质缺陷有BeB、SiAs、GeAs和MgB，电离能分别为<0.03 eV、<0.03 eV、0.03 eV和0.19 eV。由于BeB、SiAs、GeAs等受主杂质的电离能远低于施主杂质，BAs材料的p型掺杂可能更易实现[26]。国际上报道了BAs晶体材料杂质和缺陷方面的实验和理论分析研究，但是针对BAs材料的半导体掺杂技术方面的研究尚未开展。如何避免或降低有害杂质，并通过晶体生长掺杂实现材料n型和p型的稳定掺杂是满足BAs在半导体结构器件方面应用的关键。

图3 立方BAs晶体闪锌矿结构图[9]Fig.3 Zinc blende crystal structure of cubic BAs[9]

图4 立方BAs能带结构图[28]Fig.4 Band structure of cubic BAs[28]

2 立方BAs单晶性质

立方BAs晶体是由Ⅲ族元素硼和Ⅴ族元素砷(As)化合而成的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，除具有极高的热导率外还具有良好的半导体性能。立方BAs为面心立方闪锌矿结构，晶格常数0.477 7 nm，间接跃迁型能带结构(见图3和图4)，常温下禁带宽度为1.46 eV(Γ-X)。由于材料中本征受主缺陷的存在，非掺杂BAs晶体导电类型表现为p型，实验测得室温下空穴浓度为7.6×1018cm-3。表1为汇总的BAs材料的基本参数。

表1 立方BAs材料基本参数Table 1 Basic parameters of cubic BAs

3 结语与展望

立方BAs材料经实验证实热导率达到1 300 W·m-1·K-1，是目前发现的热导率最高的化合物半导体材料，在电子器件散热领域表现出巨大应用前景。近年来相关科研人员在材料制备方面取得突破性进展，已经人工合成出达到毫米尺度的单晶，但是距材料应用还存在很大差距。如何实现面向产业化应用大尺寸单晶制备技术，及n型和p型晶体材料的掺杂控制等是未来BAs材料研究面临的主要问题。立方BAs与硅材料热膨胀系数相近[34-35]，与InGaN和ZnSnN2材料晶格匹配[36]，与Ⅲ-Ⅴ族InP、GaAs材料禁带宽度相近，如果能够实现大尺寸晶体制备和不同导电的可控掺杂，将预示着BAs材料在半导体结构器件领域新的应用前景。