U(Ⅵ)在缓冲回填材料高庙子膨润土胶体上的吸附

2021-04-20 03:10林志茂鲜东帆周万强刘春立
核化学与放射化学 2021年2期
关键词:膨润土胶体电势

林志茂,鲜东帆,周万强,刘春立

北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京大学 化学与分子工程学院,北京 100871

世界范围内的能源紧缺,促使人们寻找更加高效清洁的能源。20世纪40年代,核裂变的发现使核能的利用成为可能,70余年的发展历程已经说明了利用核能发电在技术上是可行的。核能发电必然产生放射性废物,对于高放废物的安全、合理处置是核能可持续发展的关键一环,目前世界上各个有核的国家普遍接受的可行方案是“深层地质处置”。早在1979年,瑞典核安全项目(KBS)的研究中就提出地质围岩物理屏障性能无法完全阻滞地下水的侵入,为此他们引入了工程屏障系统,利用膨润土良好的吸水和膨胀性质,以实现对围岩中可能存在的裂隙进行密封[1]。我国已确定甘肃北山花岗岩为我国高放废物处置库的预选处置库围岩,内蒙古高庙子膨润土为首选缓冲回填材料[2]。

“胶体”是一定分散范围内物质存在的一种状态,通常以一定的大小(1~1 000 nm)分散于另一连续相(如水相)中,形成高度分散多相体系[3]。研究人员在关于地质处置库的最初设想中忽略了处置库实际运行过程中由于地下水侵蚀,在水合、溶胀、挤压等外力作用下释放出的膨润土胶体能够作为载体为放射性核素提供快速运输的途径[4]。20世纪90年代前后,世界各国就地下水中胶体促进放射性核素迁移的问题展开了大量研究[5-9],当地下水中胶体浓度达到不可忽视的程度并且胶体能够随着地下水流稳定地长程迁移时[10],胶体与放射性核素之间的相互作用将会对放射性核素的迁移造成显著影响。我国拟在21世纪中叶建成高放废物地质处置库,故在此之前完成内蒙古高庙子膨润土胶体与关键核素的相互作用研究可谓是当务之急。

铀作为处置库安全评价中重点关注核素之一,在自然界中存在三种同位素:238U、235U和234U,它们在自然界中的丰度分别为99.273 9%、0.720 5%、0.005 6%,且均带有放射性,半衰期较长,分别为4.47×109、7.04×108a和2.46×105a。随着铀矿的开采、核燃料使用、核武器制造等人类活动的频繁发生,铀已经成为了地下水的主要污染物之一,极具研究代表性。

在国际上,大多数有核国家均已意识到胶体的存在对关键核素的扩散与迁移起到了关键性作用,包括德国、美国、西班牙等具有较高研究水平的国家在相关领域均投入了大量的精力进行研究[10-14]。Geckies等[11]在瑞士格里姆塞尔试验场(Grimsel Test Site)研究了蒙脱石胶体对包括U、Th、Pu、Am、Np、Sr、Cs、I 和Tc在内的众多锕系元素裂变产物核素的迁移行为的影响,提出胶体对核素迁移起关键作用所需满足的5大必要条件:胶体能够产生、可移动并且稳定,核素能吸附在胶体表面并且吸附不可逆。Dittrich等[12]以产自西班牙的FEBEX膨润土为原料,研究了胶体负载Am在Grimsel试验场花岗岩裂隙中的扩散行为,结果显示Am在花岗岩裂隙中不能负载在膨润土胶体上长程扩散。Missana等[13]选取了9种不同产地的膨润土样品,系统研究了这些样品之间的差异性以及制得的膨润土胶体稳定性的差别。Bouby等[14]对膨润土胶体与放射性核素间吸附行为可逆性进行了相应的研究。相比之下,国内相关领域的研究工作目前仍然较少。王凯峰等[15]对高庙子膨润土胶体的基础性质做了系统充分的表征,检测得到高庙子膨润土胶体的水合动力学直径、zeta电位等各项物理化学参数。谢金川等[16]主要关注天然胶体对239Pu迁移的影响,研究表明Pu迁移率随着胶体浓度有先升后降的趋势。兰州大学吴王锁教授课题组[17]研究了高庙子膨润土胶体的聚集动力学和聚集行为可逆性,研究结果表明:对高庙子膨润土胶体而言,胶体浓度和阴离子浓度对胶体稳定性影响较小,主要影响因素是溶液的pH和阳离子浓度,控制胶体聚集行为的最重要内在因素是胶体粒子间的静电斥力。由于膨润土组成的不均匀性、铀的研究代表性以及胶体的特殊性质,故针对高庙子膨润土胶体对铀的吸附开展系统研究能够对我国高放废物处置库安全评价提供必要的数据支持。

本工作拟以内蒙古高庙子膨润土为原料,通过沸热分散手段制备膨润土胶体,利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)标定其质量浓度。采用批示吸附实验方法,研究不同pH、背景电解质浓度等对U(Ⅵ)在膨润土胶体上吸附的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验所用膨润土由核工业北京地质研究院提供,产自内蒙古自治区兴和县高庙子矿区Ⅲ号矿层。实验所用试剂购买自中国化学试剂公司,NaClO4为化学纯,其余试剂均为分析纯。

硝酸铀酰(U(Ⅵ))储备液:称取适量固体UO2(NO3)2·6H2O溶于超纯水中,使用0.22 μm滤膜过滤除去杂质,制得约0.1 mol/L硝酸铀酰储备液用于后续吸附实验。

Zetasizer Nano ZS 90粒度和zeta电势分析仪,Malvern公司;H-2050R型离心机,长沙湘仪离心机仪器有限公司;JEM-2100F型场发射高分辨透射电子显微镜,日本电子株式会社;Prodigy ICP-OES光谱仪,Teledyne Leeman Labs公司;Millipore超纯水机,Merck公司;AL-104-IC天平,精度0.01 mg,瑞士Mettler Toledo;QB-228旋转培养器,其林贝尔仪器制造有限公司。

1.2 胶体的制备

膨润土胶体提取方法按照文献[18]的方法改进,取50 g原状高庙子膨润土于1 L超纯水中,沸热分散2 h,之后静置沉降48 h,取上清液于离心管中,10 000 r/min离心10 min,离心后取上清液过0.22 μm滤膜,10 000 r/min再离心20 min,分离收集上清液用于胶体性质表征及后续吸附实验。

1.3 胶体的浓度表征

直接法:取3只10 mL离心管,置于烘箱中90 ℃干燥,每隔10 min取出冷却至室温称重直至两次称量质量差小于0.000 5 g。分别移取5.00 mL胶体于离心管中,置于烘箱中90 ℃烘干48 h后称重。制备胶体的质量浓度(ρ,mg/L)是进行吸附实验的先决条件,计算如式(1)。

(1)

式中:Δm,离心管前后质量差,g。

间接法:取胶体储备液配置一系列已知浓度梯度的胶体样品于10 mL离心管中,选择Al、Fe为测量元素[19],通过测得元素浓度间接计算得到的胶体质量浓度。

1.4 胶体的稳定性

胶体是高分散的多相体系,同时也是热力学上的不稳定体系,胶体的稳定或聚沉取决于胶粒之间的吸引力和排斥力。影响胶粒之间相互作用力的因素主要有溶液pH、背景电解质浓度等。通过动态光散射(DLS)实验可以获得膨润土胶体的水合动力学直径和zeta电势。一般来说,zeta电势数值越高,代表胶体间排斥力越大,越不容易聚沉,体系越稳定。

使用少量HCl和NaOH调节高庙子膨润土胶体溶液pH梯度为2~12,1 d后将1 mL的膨润土胶体分别注入到聚苯乙烯样品池中,20 ℃下平衡2 min,使用动态光散射仪测量膨润土胶体的水合动力学直径和zeta电势。

以NaClO4为背景电解质,配制背景离子强度在0.001~0.1 mol/L的高庙子膨润土胶体溶液,1 d后将1 mL的膨润土胶体分别注入到聚苯乙烯样品池中,20 ℃下平衡2 min,测量膨润土胶体的水合动力学直径和zeta电势。

1.5 胶体的吸附实验

研究高庙子膨润土对U(Ⅵ)的吸附动力学时,通过在大气条件下向10 mL离心管中加入一定体积的高庙子膨润土胶体和一定量的硝酸铀酰(U(Ⅵ))储备液进行吸附实验,溶液pH≈5,每隔一定时间取约3 mL溶液,过0.22 μm滤膜后通过ICP-OES测得溶液中剩余铀的浓度。

为研究溶液pH对U(Ⅵ)在高庙子膨润土吸附的影响,在大气条件下向10 mL离心管中加入一定体积的高庙子膨润土胶体和一定量的硝酸铀酰(U(Ⅵ))储备液,之后使用少量稀浓度的HClO4或NaOH溶液调节体系的pH值至其稳定在期望值附近。

为研究溶液背景电解质浓度对U(Ⅵ)在高庙子膨润土上吸附的影响,调节高庙子膨润土胶体和铀储备液混合液pH≈5,背景电解质NaClO4的浓度分别为0.001、0.01、0.05、0.1 mol/L。将混合溶液放在旋转培养器上旋转1 h至吸附平衡,取约3 mL溶液,过0.22 μm滤膜后通过ICP-OES测定溶液中剩余铀浓度。铀在膨润土胶体上的吸附情况可以用吸附分配系数(Kd, mL/g)来表示,Kd值通常通过式(2)计算。

(2)

式中:ρ0、ρf分别为吸附前后溶液中铀的质量浓度,mg/L;V,液相体积,mL;m,加入胶体的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 高庙子膨润土胶体稳定性

不同pH和电解质浓度下高庙子膨润土胶体粒径和zeta电势变化示于图1。由图1可知:当pH在5~12时高庙子膨润土胶体呈现良好的稳定性,平均粒径均在180 nm左右,而当pH<5时,随着pH的减小,其zeta电势迅速升高,胶体发生聚沉,粒径显著增大;随着离子强度的增加,胶体的平均粒径有所上升,胶体出现聚集,但是zeta电势仍保持在-40 mV以下。绝大多数的地下水环境中pH在6~10范围内,背景电解质浓度低于0.01 mol/L[20],因此高庙子膨润土胶体在自然环境下相对稳定,有随着水流迁移扩散的能力。

图1 不同pH(a)和电解质浓度(b)下高庙子膨润土胶体粒径和zeta电势变化

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物,本研究中制得的高庙子膨润土胶体中蒙脱石成分更是达到97%以上[15]。蒙脱石是层状硅铝酸盐矿物,在矿物形成过程中发生的同晶置换(isomorphic substitutations)作用,Si-O四面体中Si4+被Al3+等置换、Al-O八面体中Al3+被Mg2+等置换产生永久性负电荷[21],此外蒙脱石表面仅有小于5%的边缘位点可以随着pH变化而发生质子化和去质子化反应[20]。因此在本研究的整个变量范围内,高庙子膨润土胶体zeta电势始终为负值。

溶液背景电解质对胶体zeta电势的影响主要是通过压缩双电层来实现,双电层越薄,胶体表面电势下降越快。根据Debye-Hückel方程,双电层厚度(κ-1)可由式(3)求得。

(3)

其中:e为元电荷的电量,e=1.60×10-19C;k为玻尔兹曼常数,k=1.38×10-23J/K;ε=εr×8.86×10-12F/m,εr为介质的相对介电常数;ni0为溶液中i离子的浓度,以单位体积内的离子个数表示;zi表示i离子的价电数。

本研究中所使用背景电解质均为NaClO4溶液,反离子为+1价Na+,即使背景电解质浓度达到0.1 mol/L,膨润土胶体的zeta电势仍基本保持不变。若溶液中反离子为二价阳离子如Ca2+,则其对膨润土胶体稳定性的影响将成百倍地增加[22]。

2.2 高庙子膨润土胶体的质量浓度

对于新制备的高庙子膨润土胶体可以采用真空干燥或冷冻干燥等方法[23]测得其质量浓度,但是用于吸附实验的胶体样品则必须采用间接的方式得到其质量浓度以获得准确的吸附结果,如光散射技术[24]、电子显微镜[25]或者原子光谱技术[19,26]等。

原子光谱技术具有所需样品量少、样品制备简易,可同时分析多种元素,检出限低(ICP-OES可测至mg/L,ICP-MS可达到μg/L级)等优势,适合用于吸附实验中的元素浓度检测。X射线荧光光谱(XRF)结果[15]表明,高庙子膨润土所含骨架元素主要包括Si、Al、Fe、O等,而高庙子膨润土胶体则主要由蒙脱石(质量分数大于97%)组成,与产自美国的MX-80和产自西班牙的FEBEX膨润土胶体[13]的组成类似,可以利用样品中Al、Fe的质量浓度来间接表征胶体的质量浓度。通过ICP-OES测得的Al、Fe元素含量与直接法测得的胶体质量浓度(ρ)线性相关程度示于图2。由图2可知:相关系数r2均大于0.999,说明可以通过测量样品中Al、Fe含量间接反推得到样品中胶体的质量浓度。

图2 高庙子膨润土胶体质量浓度与Al/Fe含量关系

2.3 pH及背景电解质浓度对U(Ⅵ)吸附的影响

高庙子膨润土对U(Ⅵ)的吸附动力学的研究在常压、室温条件下进行,溶液pH≈5,U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上的吸附分配系数随时间变化示于图3。由图3可知:铀在膨润土胶体上的吸附在40 min后变化不大,与文献[10]报道的达到吸附平衡需要较长时间(4~6周)有所出入,这是由于本工作中所用的铀浓度(1×10-3mol/L)较高所致。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L,室温,pH≈5

将不同pH下高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附分配系数结果与CHEMSPEC程序[27]模拟得到的水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物种态分布情况一同示于图4。由图4可知:在pH≈7时,高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附达到峰值,lgKd>4.7;pH在3~7之间时,胶体对U(Ⅵ)的吸附随着pH上升而增强;在碱性条件下胶体对U(Ⅵ)的吸附则随着pH上升而下降。

图4 水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物种态分布/不同pH条件下U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上吸附分配情况

(4)

一价背景电解质NaClO4浓度对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上吸附分配系数的影响示于图5。由图5可知:背景电解质浓度对吸附的主要影响在于存在竞争吸附关系,由于高庙子膨润土本身即为钠基膨润土[2],故Na+对U(Ⅵ)吸附影响较小,不同背景电解质浓度下U(Ⅵ)的lgKd均在3.6左右。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L,t=1 h,pH≈5,室温

3 结 论

利用沸热分散、静置沉降后离心的方式批量制备了粒径在180 nm左右的高庙子膨润土胶体,并研究了其在不同pH、背景电解质浓度下的稳定性,结果显示:高庙子膨润土胶体在自然环境下相对稳定,有随着水流迁移扩散的能力。用于吸附实验的膨润土胶体质量浓度可以通过测量样品中Al、Fe含量间接反推而得。

高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附过程主要由静电作用和特异性吸附控制,在pH≈7高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附达到峰值,pH在3~7时,胶体对U(Ⅵ)的吸附随着pH上升而增强;在碱性条件下胶体对U(Ⅵ)的吸附则随着pH上升而减弱。在0.001~0.1 mol/L NaClO4背景电解质溶液中,其浓度对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上的吸附影响不大。

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