离子液体中UO2(CMPO)3(NO3)2的组装及CMPO萃取铀的机理

吴凯阁，沈兴海

北京分子科学国家研究中心，放射化学与辐射化学重点学科实验室，应用物理与技术研究中心，化学与分子工程学院，北京大学，北京 100871

离子液体(ionic liquid, IL)是一种由阴阳离子构成、在室温或室温附近温度下呈液体状态的有机盐类，由于其具有蒸气压低、稳定性高、溶解能力强等优点已被广泛应用于萃取分离、化学合成、催化以及胶体与界面化学等众多领域[1-5]。

目前，已有文献[6-14]综述了两亲分子在IL中形成的胶束、囊泡、微乳液、液晶等超分子组装体。Rao等[15]研究了Triton X-100(TX-100)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C4mimPF6)与硝酸乙基胺(EAN)混合溶剂中的聚集行为。结果表明，将EAN加入到TX-100的C4mimPF6溶液后，EAN可以插入到TX-100/C4mimPF6胶束中。Gayet等[16]发现一种磷脂酰胆碱类两亲分子在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C4mimBF4)、C4mimPF6、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C2mimNTf2)和N-苄基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐(BnPyNTf2)中均可以自发形成囊泡。离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物，而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道。Hao等[17]发现 Zn(OOCCH2C6F13)2在C4mimBF4中可以形成囊泡，十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)、Zn(OOCCH2C6F13)2混合体系在C4mimPF6中也可以形成囊泡。作者推测Zn(OOCCH2C6F13)2结构中的Zn2+是疏溶剂部分，碳氢、碳氟链是亲溶剂部分。分子之间通过弱的相互作用如偶极-偶极、范德华力形成聚集体。离子液体与Zn(OOCCH2C6F13)2的极性头存在静电相互作用，具体的形成机理需要进一步研究。Rao等[18]用N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(T2EHDGA)和正辛基苯基-N，N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)萃取Eu3+时发现，萃合物在甲基三丁基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐(N1444NTf2)中形成了聚集体，但并未深入研究其形貌和类型。

1 实验部分

1.1 试剂

CMPO，纯度高于98%，卡博森斯化学科技(苏州)有限公司。C2mimNTf2由1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(C2mimBr)和双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)反应制得[25]；C2mimBr和 LiNTf2，纯度均高于 99%，中国科学院兰州化学物理研究所。C2mimNTf2使用前在60 ℃、P2O5存在下真空干燥24 h，其含水量可忽略不计[26]。UO2(NO3)2·6H2O是粗产物经重结晶得到。1,2-二氯乙烷为分析纯，HNO3为优级纯，实验用水为超纯水(自制)。CMPO、C2mimNTf2的结构示于图1。

图1 CMPO、C2mimNTf2结构

1.2 仪器

Solarix XR傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，Bruker公司；JEM-2100透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司；DENSsolutions Ocean S3液体样品杆，DENS公司；Leica BAF-060冷冻刻蚀仪，LEICA公司；Tecnai G2 T20透射电子显微镜，FEI公司；Dionex model ICS-900离子色谱，Dionex公司，数据通过Chromeleon 7.0软件处理；TSQ-280恒温振荡器，精宏公司；Master-S超纯水机，上海和泰仪器有限公司。

1.3 实验方法

(1)UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中的组装研究

按照文献[24]的方法合成UO2(CMPO)3(NO3)2。将UO2(CMPO)3(NO3)2溶解在C2mimNTf2中，配制成1 mmol/L溶液。在3 mL上述溶液中加入70 μL水，振荡混合成均一溶液作为TEM待测样品。

原位TEM的样品制备是在室温下将待测样品密封于芯片中，然后由液体样品杆转移到JEM-2100透射电子显微镜样品腔中进行观察。冷冻刻蚀样品制备是将待测样品快速冷却以使溶剂玻璃化，从而保持住样品中聚集体的原始结构。在冷冻刻蚀仪上以外加力将固态样品断裂，对所得的截面依次喷铂和碳，再溶解掉原样品，得到铂-碳复型膜。最后，将制得的铂-碳复型膜转移至T20透射电子显微镜中观察。

在2 mL塑料离心管中加入0.5 mL离子液体相和0.5 mL水相，在恒温振荡器中(25 ± 1)℃下振荡1 h(根据文献[22]报道，5 min即可达到萃取平衡)。离子液体相为60 mmol/L CMPO的C2mimNTf2溶液，水相为10 mmol/L UO2(NO3)2的水溶液(HNO3浓度为0.1 mol/L)。

2 结果与讨论

2.1 UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中的组装

V(UO2(CMPO)3(NO3)2)=3 mL，c(UO2(CMPO)3(NO3)2)=1 mmol/L

V(UO2(CMPO)3(NO3)2)=3 mL，c(UO2(CMPO)3(NO3)2)=1 mmol/L

图4 UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中形成胶束示意图

2.2 CMPO-C2mimNTf2萃取的萃合物结构

(1)离子色谱表征

(2)ESI-MS表征

图5 萃取平衡后离子液体相ESI-MS图(正离子模式)

综上分析，60 mmol/L CMPO的C2mimNTf2溶液萃取10 mmol/L UO2(NO3)2(0.1 mol/L HNO3)的萃合物为UO2(CMPO)3(NTf2)2，萃取机理为阳离子交换(式(1))。

(1)

3 结 论