热解析—气相色谱法测定空气中苯系物的不确定度评定

葛道文，郭舒

（1.安徽省建筑科学研究设计院，安徽 合肥 230031；2.安徽省建筑工程质量第二监督检测站，安徽 合肥 230031）

1 引言

不确定度是一个与测量结果相关的重要参数，是对于测量误差而造成的不被确定的程度，其主要表示被测定的分散性的大小,在检测行业中是衡量检测数据是否准确和可信，实验室之间的数据比对、测量结果的临界值判断，以及实验室的质量控制等方面具有重要意义。苯系物是苯及其衍生物的总称，环境中含苯环化合物对人体的血液、神经、生殖系统具有较强的危害，是室内环境中最重要的危害因素之一。目前已把空气中的苯系物浓度作为环境监测的内容之一，国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB50325-2020）修订后将甲苯、二甲苯单独列入污染源控制范围之内，可见对于苯系物所带来的装修污染的重视程度。通过建立不确定度的评定方法，分析其不确定度的来源，为室内环境检测数据的可信度提供依据。

2 数学模型

2.1 主要仪器与试剂

北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-3420A气相色谱仪，具有FID检测器；南京科捷分析仪器有限公司KJZ-100热解析仪器；2,6-对苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X复合吸附管（简称T-C复合吸附管管）；大气采样器；温湿度计；空盒气压表；甲醇中苯、甲苯、二甲苯（证书编号：CDAA-M-620164-SETA-1ml、 CDAA-M-620166-SETA-1ml)

2.2 气相色谱条件和热解析器

2.2.1 气相色谱条件

气相色谱仪的检测器温度为250℃；柱箱程序升温：50℃保持10 min，5℃/min升至250℃；载气的流量：2mL/min，尾吹流量：30mL/min。

2.2.2 热解析条件

解析温度300℃，阀温为180℃，传输线温度为190℃，解析时间为5 min。

2.3 校准曲线的绘制

利用转接头将采样管与连接气相色谱进样口相连，分别取苯、甲苯、二甲苯样品浓度为50mg/L、100mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L的标准系列溶液，用10μL进样针取1μL，吸附管中以100mL/min的流量通高纯氮气5min，标定吸附管，标定结束密封吸附管，标定的苯、甲苯、二甲苯组分的质量为0.05 μg、0.1μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg的校准曲线系列吸附管，利用目标组分质量和响应值绘制校准曲线，需要注意的是在连接吸附管时，应与配置吸附管时气流相反的方向接入热解析仪进行分析。

2.4 采集样品

将T-C复合吸附管连接在大气采样器一端，按要求进行采样操作，采集室外空白时应与采集室内空气样品同步进行。

2.5 数据分析

苯系物质量浓度计算方法见式(1)。

式中：C——所采空气样品中苯、甲苯、二甲苯各组分浓度/mg/m；

m——样品管中苯、甲苯、二甲苯各组分的量/μg；

m——室外空白中苯、甲苯、二甲苯各组分的量/μg；

V——标况下的采样体积/L。

3 分析不确定度来源

根据室内环境中苯系物的质量浓度计算公式(a)和测定方法，初步分析不确定度的主要来源:(ⅰ)量器;(ⅱ)标准溶液;(ⅲ)标准曲线的拟合;(ⅳ)测定方法的重复性;(ⅴ)样品采集过程。

3.1 标准溶液

根据标准溶液证书给出的甲醇中中苯、甲苯、二甲苯的浓度相对扩展不确定度：3%（k=2），计算标准溶液的相对标准不确定度:

3.2 量器

本实验室利用系列标准样品，避免了稀释液体温度变化和稀释用量具的引入的不确定度。

标准吸附管（T-C复合吸附管）在标定过程中，引入的不确定度来自10μl进样针，进样针相对扩展不确定度为0.2%（k=2），进样针引入的相对标准不确定度：

3.3 标准曲线绘制

将2.3中通过T-C复合吸附管标定的各质量的吸附管经热解析进样，通过气相色谱分析各标准吸附管中对应质量与响应因子之间的关系，利用最小二乘法拟合校准曲线，得出苯、甲苯、二甲苯标准系列的线性方程，用下式计算标准曲线拟合引入的标准不确定度：

式中：

P——标准样品重复测定的次数，P=1；

A——标准曲线的斜率；

S——标准曲线的剩余标准差；

N——标准曲线上浓度的点数，n=5；

C——各标准吸附管中组分的质量，μg；

C——实际标准吸附管中测得的质量，μg；

上式中标准曲线剩余标准差计算公式:

式中：A——各标准吸附管中组分的峰面积/mV·min；

ac+b——利用标准曲线计算得出的组分峰面积/mV·min。

标准曲线绘制过程中的相对标准不确定度，如表1所示。

表1 苯系物回归方程及相对不确定度

3.4 样品采集

按照《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB50325-2020）要求，利用恒流大气采样器对室内环境中苯系物进行抽样检测，分析可得：采样流量、采样温度和采样气压是采样过程中的不确定度主要来源。

①采样流量

依据恒流大气采样器的校准证书提供的相对扩展不确定度为1.5%（k=2），其相对标准不确定度为：

②采样温度

依据计量院检定证书的温度读数不确定度：0.3℃，以20℃标准计算，计算出相对标准不确定度：

③采样气压

依据空盒气压表的检定证书，其给出的补充修正值为0.5hPa，可忽略。

因此样品的采集过程中的相对标准不确定度：

3.5 样品重复测定

空白的样品吸附管中，用相同试验条件标定0.4μg样品，连续标定6支吸附管进行测定。

结果的相对标准不确定度按下式计算:

S——标准偏差，μg

n——测量的次数。

甲苯、二甲苯的连续测定结果的不确定度计算同苯计算方式，计算结果如表2所示。

表2 连续测定结果及相对标准不确定度分量

4 扩展不确定度与合成相对不确定度

利用各组分的相对标准不确定度计算各组分的合成相对标准不确定度：

扩展不确定度根据下式计算:

式中：ρ——气体中被测组分浓度（mg/m）；

k——95%置信概率下的包含因子（k=2）。

依据上式计算苯系物的扩展不确定度，见表3所示。

表3 苯系物的不确定度报告

5 结论

从标准溶液、量器、标准曲线绘制、样品采集和样品重复测定5个方面分析室内环境中苯系物测定的不确定度，测得的合成相对标准不确定度为0.0273～0.4322。其中，标准曲线绘制过程中引入的不确定度分量最大，经分析可得出与标准管吸附管的标定过程有很大关系，没有考虑到吸附管本身的吸附和解析的效率，导致绘制的标准曲线换算误差大，故在标准管配制过程和采样过程中应考虑吸附管本身的吸附和解析效率，选择合适的色谱柱，调整色谱柱程序升温条件，在仪器状态达到最佳时，可降低曲线拟合和重复测量引起的不确定度。