纤维素功能纸的制备及其在能源转化应用研究进展

陈阳雷 陈 胜张学铭 许 凤

（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京，100083）

随着社会发展与人口激增，能源需求量持续上升，资源短缺与环境污染问题日益严重。在“绿水青山就是金山银山”的时代背景下，绿色生物质材料的高效利用及可持续能源的开发是解决上述问题的关键。其中，纤维素是地球储量最为丰富的生物质材料，这种D-葡萄糖单体通过β-1,4糖苷键相互连接而成的线性高分子物质广泛存在于棉花、木材、竹藤等植物中，具有可再生、可持续、可生物降解、生物相容性好、化学稳定性强等一系列优点[1-3]。近年来，纤维素基纤维、薄膜、气凝胶、水凝胶等功能材料发展迅速，实现了在纺织、包装、能源、医药等领域的应用[4-11]。

纸张是纤维素材料诸多存在形式中历史最为悠久和应用最为广泛的一种，随着造纸技术的飞速发展，丰富的纸类产品极大改善了人们的生产与生活。得益于纤维素纸价格低廉、环境友好、机械性能优异且易加工，纤维素纸得到了功能化开发并成功应用于能源、传感、光电子、柔性电子等新兴领域[12-17]，其中纸基功能材料在能源转化器件中的应用显著促进了绿色能源的发展，对我国生态文明建设起到了推动作用。

本文综述了纤维素纸的功能化制备方法，包括物理与化学法；重点介绍了纤维素功能纸在能源转化领域的应用，包括太阳能电池、生物燃料电池和摩擦纳米发电机；最后总结了纤维素功能纸的研究现状，并展望了其未来发展趋势。

1 纤维素功能纸的制备

基于纤维素原料制备的纸张是人们日常生活与生产过程中必不可少的产品，其性能与应用领域也在不断发展和进步中。为拓宽纤维素纸在高新科技领域的应用，赋予纸张一定功能特性以满足应用需求成为重要的一环。纤维素纸的功能化根据时序可以分为“前处理”与“后处理”，其分别发生在纸张成形前后；处理方法可以分为物理法与化学法。

1.1 物理法

物理法主要包括纤维素纸自身微纳结构的构建，以及与其他活性材料的复合，两者均可实现对纸张性能的调控并赋予其一定功能性。

1.1.1 构建微纳结构

传统纸张大多由微米尺度的纤维素纤维构成，纤维直径在10～50μm，长度可以达到几毫米[18]。由于原生纸浆纤维的尺寸较大，所制备得到的纸张往往具有粗糙表面和多孔结构，如滤纸、面巾纸等；即使表面相对平整的打印纸内部仍存在大量孔洞。孔洞内部空气的折射率与纤维差异显著，造成光线在纸张内部发生严重散射而大幅度降低了纸张的透明度；此外松散的纤维结合也限制了普通纸张的机械强度。

纳米纤维素是将原生纤维经机械剥离或化学处理后得到的纳米尺度（直径<100 nm）纤维，根据制备方法的不同，将纳米纤维素分为纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils，CNFs）和纤维素纳米晶（cellu‐lose nanocrystals，CNCs）[19]。基于纳米纤维素构建的纳米纸在光学与机械性能方面均有显著提升。将CNFs分散于水中得到均匀分散液，后续通过真空辅助抽滤与常压干燥手段可制得纤维素纳米纸。由于CNFs具有较高的长径比，使纤维素纳米纸具有紧密的内部结构与相对平滑的表面，从而具有较高的透明度以及可调控的雾度；此外CNFs间接触面积较大，强氢键作用使纳米纸展现出优异的机械强度及韧性。此外，由于CNCs具备自组装特性，可通过蒸发诱导方式制备具有结构色的纤维素纸（薄膜），其在液晶材料等光电子领域的应用前景广阔[20-21]。

除了调控纤维的物理尺寸，也可通过控制纤维的排列方式以实现纸张的功能化。对于上述具有结构色的纤维素纸，CNCs按照一定角度旋转并有规律排列，从而实现特殊光学特性。在现代造纸工业中，纸浆自流浆箱以一定速度喷射于成形网表面，同时成形网以一定速度运转，当后者速度大于前者时，成形网对纸浆中的纤维产生“拖拽”作用，使制备的纸张包含定向排列的纤维[22]。传统由纤维制备得到纸张为“自下而上”的方法，然而近期有文献报道了以“自上而下”的方式制备具有定向排列纤维的纸张：通过对原生木材进行部分脱木素与压缩处理，所制备“纸张”中的纤维按照原有树木生长方向排列，该纸张具有特殊光学特性以及各向异性的机械性能与浸润性能，成功应用于太阳能电池的光管理[23]以及微流体[24]等领域。此外也可通过静电纺丝与预拉伸等技术手段制备具有定向排列纤维的改性纤维素纸和纤维素复合纸[25]。

1.1.2 打印

打印或印刷是一种简便、快速、低成本且可规模化的技术方法，在出版、广告乃至电子等领域得到了成熟的发展和应用。纸张具有较好的机械强度与柔韧性，同时与大多数油墨都有着良好的结合能力，因此是应用最为广泛的承印物。近年来，研究人员使用具有特殊性能的油墨替代传统油墨，通过打印或印刷制备得到了多种纤维素纸基功能材料，实现了在能源、传感、生物等诸多领域的应用。常见的打印或印刷方法包括喷墨打印、丝网印刷、镂版印刷、凹版印刷、胶版印刷和柔版印刷等。

喷墨打印通过热敏或压电等一定形式的动力将墨水液滴喷射到纸张等承印物表面，具有非接触、分辨率高及高效便捷等优点。喷墨打印用功能性油墨中的活性物质主要有金、银等金属颗粒[26-29]和碳纳米管[30]等导电材料，制备得到的纸电极可用于电化学传感、射频识别等电子领域；此外由于喷墨打印技术可快速方便地定制图案，可用于制备纸基微流体分析器件，即“纸上实验室”（lab-on-paper）[31-32]。然而喷墨打印对于油墨性质的要求较为苛刻，比如油墨颗粒需尺寸较小，否则会容易造成打印机喷头堵塞；此外喷墨打印用油墨的黏度较低，这会导致打印得到的图案产生所谓的“咖啡环效应”，即图案的边缘区域具有较深的颜色或较突出的某种特性（如导电性），从而会对所得纤维素功能纸的均一性和工作稳定性产生一定影响[16]。

丝网印刷是利用刮刀等机械外力使油墨通过具有图案的网孔，而其他区域的封闭丝网会阻隔油墨的通过，从而在纸张等承印物上得到所设计的图案。相比于喷墨打印，该方法具有更宽的适印范围，所使用的的油墨来源广泛、制备简单且成本较低。Chen等人[33]通过丝网印刷导电银浆制备了纸基叉指电极，后续成功应用于高灵敏纸基压力传感器及其阵列的构建。其他打印与印刷技术也在纸基功能材料领域有着广泛应用[34-35]。

1.1.3 涂布

涂布是一种将黏度较大的糊状溶液或其他活性物质涂敷于纸张及塑料薄膜等物体表面的技术手段，广泛应用于复合功能材料的制备。根据具体实施方法的不同，涂布可以分为喷涂、刮涂、旋涂等，广义上也可以将溅射、蒸镀等方法归于涂布。

上述涂布方法各有优劣，适用于不同的应用场景。喷涂通过喷枪或喷壶等设备产生的压力将溶液分散成均匀而细微的液滴，实现对承载物的表面涂布，该方法具有设备简单、成本低和便利性高等优点；Ventrapragada等人[36]通过喷涂碳纳米管分散液制备了复合导电纸，并将其用作锂离子电池的集流体。刮涂是将碳纳米管等导电材料与纸张结合制备复合导电纸的又一方法[37]，该方法利用刮刀或线棒将浆料均匀涂布于基底表面，是一种大规模、连续式的涂布方法，适用于大面积、高效率地制备复合材料。旋涂是利用高速旋转的基底产生的离心力来实现浆料的施涂，具有节省浆料、涂层均匀和厚度灵活可控等优点，同样适用于纸基复合功能材料的制备[38-39]。离子溅射、磁控溅射、蒸镀等方法主要用于金属（如金、银、铂等）与纸张的复合以制备导电纸[40-41]。

对于纸张来说，“书写”是一种历史悠久且方便快捷的涂布方法。铅笔由笔芯及外部包覆材料（如木材）构成，铅笔芯则由石墨与黏土混合制得，根据铅笔标号不同（9B～9H），其石墨含量与质地软硬会有差异。通过简单的铅笔书写可以将具有导电性的石墨转移至纸张表面，从而实现导电纸的构建。如图1(a)和图1(b)所示，经铅笔书写所得到的石墨导电复合纸可以用于超级电容器及柔性应变传感器的制备[42-43]。除了铅笔之外，Hu等人[37]则使用毛笔和记号笔将碳纳米管油墨涂布于纸张表面（图1(c)），所制得的导电纸同样成功应用于超级电容器等储能器件领域。

图1 铅笔书写制备石墨复合导电纸在电子器件中的应用[37,42-43]Fig.1 Application of graphite-based composite conductive paper prepared by pencil writing in electronic devices[37,42-43]

1.1.4 掺杂

掺杂是制备纤维素基复合功能材料的常用方法，可通过将纤维素纸与活性材料混合而赋予纸张特殊功能性，以应用于能源、传感、环境等各领域。根据工序顺序不同可以将该方法分为2种，一是纸张成形前将纸浆与活性材料（填料）混合，二是纸张成形后再与活性材料混合。

在造纸过程中，为提高纸张性能或满足特殊用途，一般会在纸浆里加入助剂或填料。近年来在实验室中，人们将纸浆或纳米纤维素分散液与导电碳黑、石墨烯、碳纳米管等材料混合进行真空辅助抽滤，后续通过常压干燥（和压缩）制备得到高性能复合纸。Cao等人[44]将新兴二维材料碳化钛（MXene）与CNFs混合分散于水溶液中，经抽滤与干燥后制得高导电性（739.4 S/m）和高电磁屏蔽性（2647 dB·cm2/g）的纤维素功能纸。

溶解再生是制备纤维素纸（薄膜）的又一种简便可行的技术手段。使用离子液体等溶剂溶解纤维素原料并混合其他活性材料，经刮涂或流延成膜后在反向溶剂中凝固再生，以制备具有较高透明度的纤维素复合功能纸。Zhang等人[45]使用离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）成功制备了具有高机械强度与高导电性的透明纤维素/石墨烯复合纸。相比前文提到的打印与涂布等方法，溶解再生技术往往会使活性材料深入纸张内部网络结构，从而使复合纸的整体结构更为均一且性能更加稳定。

此外，将已成形的纸张浸泡在分散有功能材料的溶液中同样可以实现掺杂。近期有研究者通过将纤维素面巾纸（tissue paper）分别浸泡在石墨烯[46]、碳纳米管[47]和MXene[48]的分散液中，得到了多种导电纸并成功应用于高灵敏压力传感器件的制备中。

1.2 化学法

纤维素因富含羟基而具有较强的化学反应活性，可通过化学改性或原位聚合生长等技术手段实现对纤维素纸张的功能化处理[49]。该方法具有高效灵活、调控精准和应用范围广等优点。

1.2.1 化学改性

化学改性主要指对纤维素进行衍生化处理。纤维素衍生物目前已经得到了大规模的工业化生产，在能源、环境、食品、医疗等领域均有成熟的应用。基于纤维素衍生物制备的纸张（薄膜）往往具有一定功能性，显著拓宽了纸张的应用范围。Paunonen等人[50]总结分析了纤维素衍生物纸的强度与阻隔性能，探究了其在包装与涂层领域的应用。Yao等人[51]对纳米纤维素纸进行化学改性，分别得到了甲基纤维素与硝基纤维素纳米纸，并以此分别作为正极与负极摩擦材料制得纸基摩擦纳米发电机，实现了环境机械能到电能的高效转化。

1.2.2 原位聚合生长

原位聚合生长高分子材料是实现纤维素纸功能化制备的先进、有效且灵活的技术手段。相比于物理法，该化学聚合方法使纤维素与活性材料之间结合更为紧密，得到的复合功能纸具有更加稳定和突出的性能。

图2(a)为通过原位聚合方法制备导电纸的过程示意图。浸有吡咯单体的纤维素打印纸在FeCl3/HCl溶液中发生原位聚合反应，最终得到具有聚吡咯（PPy）涂层的纤维素导电纸[52]；如图2(b)～图2(f)扫描电子显微镜（SEM）图所示，随着反应时间的延长，纤维素纸表面的PPy涂层逐渐增厚，其导电性能也随之提升，电阻最低可以达到4.5Ω/□。除原位聚合导电高分子外，也可通过原位生长金属材料（如金纳米线）制备导电纸[53]。

Chen等人[54]于2018年报道了通过原位生长硅烷网络技术制备超疏水纤维素纳米纸。如图2(g)反应示意图所示，甲基三氯硅烷与水反应生成硅醇，其进一步与纳米纸表面的羟基反应生成新的硅醇，期间形成Si—O—Si键；由于硅醇具有自组装特性，使硅烷纤维继续生长，最终在纳米纸表面得到粗糙的硅烷纤维网络（图2(h)～图2(j)），从而赋予该复合纳米纸超疏水特性。

图2 原位聚合生长法制备纤维素功能纸Fig.2 Preparation of cellulose functional paper by in-situ polymerization and growth method

1.2.3 高温碳化

高温碳化处理指有机物在惰性气体氛围下因高温而发生热分解，最终转化为碳材料的过程。该方法主要用于导电碳纸的制备，过程中无需其他活性材料的引入，具有过程简单、绿色环保和应用范围广等优点。Li等人[55]通过高温碳化处理将纤维素纸转化为导电纸，并构建了高灵敏度应变传感器；Chen等人采用类似方法开发了皱纹纸基柔性各向异性应变传感器[56]和高灵敏度压力传感器[33]；Chung等人[57]及Li等人[58]将碳化纤维素纸用作锂硫电池的隔层，可通过捕获溶解的多硫化物来显著提高其电池容量；此外，Sn@C纳米球修饰的碳化纸也可用作钠离子电池的电极材料[59]。

表1为不同纤维素功能纸的制备及其性能与应用。

表1 不同纤维素功能纸的制备及其性能与应用Table 1 Preparation,properties and application of different functionalization of cellulose paper

2 纤维素功能纸应用于能源转化

能源转化是收集、利用和储存能源的本质与关键。现代社会对电能的需求量巨大，将辐射能、化学能与机械能等形式的能量高效绿色地转化为电能对于推动可持续清洁能源的发展具有重要意义。近年来纤维素功能纸广泛应用于太阳能电池、燃料电池及摩擦纳米发电机等能源转化器件，为纤维素材料的高值利用提供了新的途径。

2.1 太阳能电池

太阳能电池通过“光伏效应”（photovoltaic ef‐fect）将太阳光辐射直接转化为电能，是一种绿色清洁的能源转化器件。自法国人Becquerel于1839年首次发现并命名“光伏效应”以来，人们一直在寻找并开发不同类型的太阳能电池。美国贝尔实验室的科学家于1954年首次成功制备了单晶硅太阳能电池，标志着实用性光伏发电技术的诞生[62]。近年来，为了开发低成本、环境友好的绿色光伏器件，纤维素纸基功能材料逐渐在太阳能电池的制备中得到了一定应用。

2.1.1 纤维素纸用作基底

纤维素纸具有高柔性、可折叠、质量轻和低成本等优点，同时有着较高的机械和化学稳定性，是制备太阳能电池的理想基底材料。如图3(a)所示，涂布有亲水介孔材料的打印纸用作基底，依次通过蒸镀和化学气相沉积（CVD）在纸张表面复合金属电极、光伏材料和透明氧化铟锌，成功构建了柔性太阳能电池[63]。Wang等人[64]在纤维素原纸表面涂布淀粉以提高其光滑度，后续将该复合纸用作基底并与导电金、光伏材料及透明电极层层复合，制备得到了纸基有机太阳能电池，其短路电路和开路电压可以分别达到0.1 mA/cm2与0.39 V。

2.1.2 纤维素纸用作透明电极

透明电极对于太阳能电池实现高效率的光电转化必不可少。传统透明电极中，透明导电材料（如氧化铟锡、氧化银锌）往往需要和PET等塑料薄膜进行复合，这限制了环境友好型太阳能电池的发展，也加剧了电子垃圾等环境问题。具有较高透明度的纤维素纳米纸是制备绿色透明电极的理想材料，可将其与碳纳米管[65]、纳米银线[60,66]等导电材料复合，得到可应用于太阳能电池的透明电极。如图3(b)所示，纳米纤维素与纳米银线复合透明导电纸（CNFs/Ag NWs）可用于制备可折叠有机太阳能电池，其工作效率（3.2%）可媲美于基于氧化铟锡的太阳能电池[60]。

2.1.3 纤维素纸用作光管理层

太阳能电池的能量转化效率（power conversion efficiency,PCE）是衡量其工作性能的重要指标。为进一步提高太阳能电池的PCE，通过光管理层对入射光线进行调控是切实有效的办法。Ha等人[67]通过真空抽滤TEMPO氧化纳米纤维素分散液制备了一种抗反射透明纸，并将其应用于砷化镓太阳能电池；相比于裸电池，该抗反射纤维素透明纸可使太阳能电池的PCE提高大约23.9%。

Fang等人[14]对原生木浆进行TEMPO氧化处理，后续通过抽滤制备得到透明纤维素纸。图3(c)对比展示了普通纸与透明纸的微观形貌以及纤维素与TEM‐PO氧化纤维素的化学结构。TEMPO氧化处理将纤维素C6位的羟基转变为羧基，纤维素之间的氢键作用降低，纤维长度降低且发生润胀；相比于原生木浆，氧化处理后的纸浆中细小纤维含量由5.90%增加到18.68%。普通纸由于内部孔洞导致光线多次散射而呈现不透明状态，氧化处理后纸浆中的细小纤维将孔洞填充，制得内部结构较为紧密的纤维素透明纸（图3(d)）。进一步对该纤维素纸在不同波长下的透过率（图3(e)）和雾度（图3(f)）进行表征；相比于普通纳米纸和PET塑料，基于TEMPO氧化纸浆制备的纤维素纸同时具备高透明度（～96%）和高雾度(～60%)。该纤维素纸用作太阳能电池的光管理层可使入射光线发生漫射，使其在电池活性层的通过路径增长，从而将太阳能电池的PCE由5.34%提高到5.88%（图3(g)）。

图3 纤维素纸在太阳能电池中的应用Fig.3 Application of cellulose paper in solar cells

Yao等人[68]通过涂布与渗透技术制备了塑料与纤维素复合纸，其同样具有较高的透明度（～85%～90%）与雾度（～90%），以及出色的机械强度与耐折度，应用于砷化镓太阳能电池后使其PCE的提高幅度达到15%。Jia等人[23]则采用“自上而下”的途径，通过脱木素与剪切压缩制备了木基透明纸，其透过率和雾度均可以达到～90%，可使太阳能电池的PCE提高14%。如2.2.2节所述及图2(g)～图2(j)所示，Chen等人[54]在纤维素纳米纸基础上，通过硅烷化处理构建了高透明（90.2%）、高雾度（46.5%）、超疏水（接触角=159.6°）纤维素纸，其同时具备自清洁与光管理功能，不仅提高了太阳能电池的PCE，也显著改善了太阳能电池的灰尘积累问题。

2.2 生物燃料电池

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换为电能的装置，又被成为电化学发电器，具有清洁、高效等一些列优点；然而其工作过程中需要高温高压等严苛条件，所需的贵金属等原料具有较高的使用成本，限制了传统燃料电池的发展与应用[69]。

生物燃料电池（biofuel cell,BFC）使用微生物或者酶替代贵金属用作电池的催化剂，利用生物燃料氧化还原过程中的电子得失来实现化学能到电能的转换。相比之下，生物燃料电池具有工作条件温和、生物相容性好、结构简单与成本低等优点，近年来发展迅速[70]。生物燃料电池一般由阳极室和阴极室构成，中间有Nafion等质子交换膜，阳极室装有糖类或醇类等燃料，其在生物催化剂的作用下发生氧化反应，使释放的电子在外电路发生定向移动而产生电流[71]。传统生物燃料电池存在着机械韧性差和成本高等一些缺点，考虑到纤维素纸张具有质量轻、柔性好、成本低且环境友好等特点，其在生物燃料电池领域的应用也得到了广泛的关注[15,72-74]。

Sun等人[75]于2010年首次报道了一种纸基微生物燃料电池（microbial fuel cell,MFC）；溅射有金的碳纸用作MFC的阳极，该复合导电纸具有高导电性、较大比表面积和与微生物（S.oneid ensisMR-1）之间较好的相容性；相比于纯金电极或碳纸，基于金/碳纸电极所制备的MFC具有更出色的电化学性能。如图4(a)、图4(b)所示，Fraiwan等人[76]报道了一种新型纸基MFC，其中渗透有聚乙烯磺酸钠的滤纸用作质子交换膜，通过光刻制备的复合有疏水蜡的图案化纸张用作反应腔；该器件最大功率密度可达5.5μW/cm2，具有低成本、简单易用、高便携性等优点。

图4 纸基生物燃料电池应用示意图Fig.4 Paper-based biofuel cell application diagrams

酶生物燃料电池（enzymatic biofuel cell,EBFC）也是一种重要的能源转化器件，其通过酶催化阳极处的糖类燃料氧化及阴极处的氧气还原，以较高效率将化学能转化为电能[77]。如图4(c)所示，Shitanda等人[78]以防水纸为基底材料，通过丝网印刷构建了具有多级阵列的纸基EBFC，其输出功率在1.4 V时可以达到0.97 mW；此外该课题组通过丝网印刷结合“折纸”技术制备了一种以葡萄糖为燃料的纸基EBFC[79]，其开路电压接近1 V，最高输出功率密度可以达到180μW/cm2。如图4(d)～图4(f)所示，Zhang等人[80]以滤纸为初始材料，通过复合离子液体功能化碳纳米管和胆红素氧化酶构建了一种小尺寸（1.5 cm×1.5 cm）纸基EBFC；除了葡萄糖以外，该器件可成功以咖啡、果汁等饮料作为燃料进行工作。Wu等人[81]同样以滤纸和碳纳米管为原料开发了一种柔性可丢弃纸基EBFC，其开路电压为0.61 V，最大电流和功率分别为16.2μA和4.31μW。

2.3 摩擦纳米发电机

摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerator,TENG）是一种将机械能转化为电能的装置，其最早由王中林院士于2012年发明并作了相关报道[82]。TENG的理论基础来源于麦克斯韦位移电流，工作原理主要是基于摩擦起电与静电感应的耦合作用[83]。根据工作模式的不同，TENG可以分为接触分离式、水平滑动式、单电极式和独立层式4种；其中接触分离式TENG主要由基底、电极和正负摩擦层构成，具有结构简单、材料范围广、工作效率高及成本低等一系列优点，近几年得到了广泛关注与深入研究。本节将重点讨论纤维素纸在接触分离式TENG中的应用。

2.3.1 纤维素纸用作基底

为了实现TENG摩擦层的周期性接触与分离，往往需要利用弹簧或聚酰亚胺薄膜等材料的回弹力；然而这使器件结构变得复杂、成本提高并限制了TENG的可持续绿色发展。纤维素纸具有较强的机械韧性与耐折度，将纸张对折或构建拱形结构后用作TENG的柔性基底，其在外力作用下可实现周期性的接触与分离[84-86]。

如图5(a)所示，通过热蒸发在打印纸表面沉积一层银，同时用作电极与正极摩擦层；在银纸表面涂布聚四氟乙烯（PTFE）后用作负极摩擦层；最终将两者面对面构建为拱形结构后得到纸基TENG[39]。沉积有银层的纸张表面仍可观察到相互交织的纤维（图5(b)），负极摩擦层纸张表面的PTFE涂层厚度在80μm左右（图5(c)），涂层表面较为粗糙（图5(d)），这均有利于提高TENG的输出性能，器件的最高功率密度可以达到90.6μW/cm2。

如图5(e)所示，Hu等人[87]以相纸为基底材料，分别在其两端间隔涂布碳纳米管，将其用作电极与正极摩擦材料，后续在单侧涂布聚丙烯（PP）薄膜以用作负极摩擦材料，最终经对折构建了纸基接触分离式TENG。此外，Guo等人[88]以硬纸板为基底制备了一种纸基菱形阵列TENG，并结合超级电容器构建了便携式能源单元，在可穿戴设备、智能机器人及物联网等领域具有广阔的应用前景。

图5 纤维素纸作基底构建TENGFig.5 Cellulose paper as substrates to construct TENG

2.3.2 纤维素纸用作摩擦层

天然纤维素因富含氧原子而易失去电子，表现为摩擦正电性，因此天然纤维素基材料（如纸张）适用于TENG的正极摩擦层[89]。将纤维素纸与聚四氟乙烯[90]、聚酰亚胺[91]、氟化乙烯丙烯[92-93]、聚偏氟乙烯[94]和聚二甲基硅氧烷[95-96]等负极摩擦材料复合，制备得到了高性能TENG。Zhang等人[97]通过简单的铅笔书写在纸张表面涂布石墨后得到导电纸，将其同时用作电极与正极摩擦层，后续结合负极摩擦材料聚四氟乙烯胶带（Teflon）构建了一种低成本纸基TENG，其输出电压和功率分别达到了85 V和39.8μW/cm2。Wu等人[98]将纤维素纸巾浸泡于纳米银线分散液中，常压干燥后制得导电纸，后续与负极摩擦材料聚氯乙烯复合，制备了低沉本、超柔韧且可裁剪的纸基TENG，可实现接触分离式、水平滑动式等多种工作模式。

为进一步替代石油基负极摩擦材料，可对天然纤维素进行化学改性而实现其摩擦电极性的调控。Yao等人[51]通过化学处理将纤维素表面羟基转化为硝基，制得的硝酸纤维素具有较强的摩擦负极性，以此构建了纯纤维素基TENG，然而其工作性能有待进一步提高。如图6所示，Chen等人[99]制备了一种新型纸基TENG，其中平整的打印纸用作柔性基底，纤维素皱纹纸与硝酸纤维素微孔膜分别用作正极与负极摩擦材料；得益于皱纹纸与微孔膜的瓦楞或多孔结构，所构建的接触分离式TENG展现出较高的输出性能，包括196.8 V的输出电压以及16.1 W/m2的输出功率密度；该纸基TENG成功实现了在环境机械能收集以及自供能传感/人机交互等领域的应用。

图6 纸基摩擦纳米发电机示意图及打印纸、皱纹纸和硝酸纤维素微孔膜的扫描电子显微镜图[99]Fig.6 Schematic illustration of the paper-based TENG and SEM images of print paper,crepe paper,and nanocellulose membrane[99]

3 总结与展望

纤维素纸基功能材料近年来发展迅速，制备方法呈现简便化、多样化、绿色化和集成化等特点，相关纸基功能器件在能源、传感、微流体、致动器等诸多领域得到了广泛的应用，其中纸基能源转化器件对于可持续绿色能源的发展具有重要的推动作用。然而纤维素功能纸的结构调控、性能优化及构效关系仍待更深入研究，纸基功能器件的规模化生产与商业化应用也面临着诸多挑战。在接下来纸基功能材料的研究工作中，可进行以下尝试：一是开发新型绿色高效的纤维素溶剂，实现纤维素纸的可控制备；二是对纤维素原料进行衍生化处理，简化功能纸的制备过程并实现性能优化；三是结合静电纺丝、近场直写、3D打印等增材制造技术，实现对纤维素纸微观结构的调控，赋予其更丰富的功能性。随着研究的深入与科技的进步，可以预见纤维素纸基功能器件将成为新兴绿色高附加值产业，为我国生态文明建设与可持续发展提供强有力的支持。