标准缓冲溶液两种pH值计算方法的比较*

胡少强，孙 涛，杨 卓，王桂霞

(洛阳师范学院化学化工学院，河南 洛阳 471934)

酸碱缓冲溶液可在一定程度和范围内稳定溶液的酸度，在化学化工和生物医药等许多领域都有着广泛的应用[1-2]。酸碱缓冲溶液按用途大致可分为两种类型，即一般缓冲溶液和标准缓冲溶液，前者主要用于溶液酸度的控制，后者则是作为pH值测定的基准，用于校正酸度计[3-4]。常用的标准缓冲溶液有邻苯二甲酸氢钾溶液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠混合溶液和硼砂溶液等，IUPAC已规定了其具体的浓度及不同温度下的pH标准值。标准缓冲溶液的pH值是在较严格的条件(浓度、温度)下经准确实验测得的H+活度的负对数。如果通过有关公式进行理论计算，则必须考虑离子强度对溶液中相关离子活度的影响，否则将导致理论计算值与实验值不相符[3-4]。

pH值的理论计算主要在高等院校化学专业相关课程中讲授，在现用的高等院校化学教材中可看到两种标准缓冲溶液pH值的计算方法[3-4]，但有关两种方法的比较和讨论较少[5]。本文从H+浓度计算的基本原理出发，通过实例对两种计算方法作了比较，发现两者因计算思路不同而具有不同的适用范围。其中一种计算方法是普遍适用的；而另一种计算方法则仅适用于特定的情形，使用时需注意其限制条件。

1 标准缓冲溶液pH值计算的基本思路

pH值计算实质上是计算溶液中H+的浓度或者活度。水溶液中H+浓度计算的基本方法是由物料平衡(MBE)、电荷平衡(CBE)、质子平衡(PBE)和酸碱解离平衡常数Ka、Kb、水的活度积常数Kw以及溶液中酸碱物质的起始浓度c，推导出计算H+浓度的精确式，经过合理简化得到近似式或最简式[3-4,6-7]，见图1。简化处理的基本原则是相对误差不大于5%[8-10]。通常不考虑离子强度的影响，忽略各组分浓度和活度之间的差别，用专著或手册中查到的活度平衡常数代替浓度平衡常数进行计算，最终得到溶液中H+的平衡浓度[H+]，将[H+]的负对数视为溶液的pH值。这种处理方法对于一般溶液，包括一般缓冲溶液pH值的计算完全可以满足要求。

图1 水溶液中[H+]计算的基本方法Fig.1 General protocol to calculate the [H+] in aqueous solution

但对于用作pH值测定基准的标准缓冲溶液，pH值计算时如果不考虑离子强度的影响，将会带来不可忽略的误差，造成理论计算值与实验值不相符[3-4]。正确的做法是首先计算相应离子强度下相关组分的活度系数，利用活度系数对浓度和活度之间的差别加以校正，最终得到溶液中H+的活度aH+，aH+的负对数为溶液的pH值。具体的计算方法有两种。

2 标准缓冲溶液两种pH值的计算方法示例[3-4]

2.1 方法1

在酸度计算公式的近似式或最简式中保持解离平衡常数的形式不变，直接使用专著或手册中查到的活度平衡常数，同时将各组分的浓度换成活度，将[H+]换成aH+，利用公式算出氢离子活度，取负对数得到pH值。

问题1：考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025 mol·L-1Na2HPO4-0.025 mol·L-1KH2PO4的 pH值。已知H3PO4的pKa2=7.20。

依据Davies经验公式

计算结果与实验值(6.86)非常接近。

在处理实际链时,若其基本连接单元不用键来表示,而是放大到能够自由连接的“链段”,那么连接单元长度就成为le,而连接单元的数目就会随之减少为ne,即链段的长度为le,链段的数目为ne.倘若ne仍然是一个庞大的数字,可以满足统计法则,那么这种链仍然可以运用自由结合链的模型来处理,称为等效自由结合链.由于这种链的末端距在空间的分布符合高斯分布,因此又被称为高斯链,其均方末端距为

2.2 方法2

问题2：考虑离子强度的影响，计算0.050 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾(KHP)缓冲溶液的 pH值。已知pKa1=2.95，pKa2=5.41。

解：邻苯二甲酸氢钾为两性物质，其酸性解离的倾向大于碱式解离，溶液中有HP--P2-和H2P-HP-缓冲对，所以具有一定的缓冲能力。由于cKa2=0.050×3.9×10-6> 20Kw，c(0.050)>20Ka1(20×1.1×10-3)，故可采用最简式计算，即

式中γHP-和γH2P分别为邻苯二甲酸氢根和邻苯二甲酸的活度系数，后者因为是中性分子，γH2P= 1。于是

同理可得

式中γP2-为邻苯二甲酸根离子的活度系数。所以

依据Davies经验公式可得

于是

结果与实验值(4.01)一致。

3 两种计算方法的比较

表面上看，两种计算方法都没有问题，因为两者均考虑了离子强度的影响，做到了计算公式中浓度形式和解离平衡常数形式的一致。方法1中采用的是活度-活度平衡常数的组合，而方法2采用的是浓度-浓度平衡常数的组合。更重要的是两种方法的计算结果均能与实验值吻合。但深入研究后会发现方法2更为合理的，而方法1则存在缺陷。

溶液酸度计算的基本方法是由MBE、CBE和PBE结合解离平衡常数导出溶液中[H+]的精确计算公式，经合理简化处理得到近似式或最简式(图1)。因此，最终计算时所采用的近似式或最简式中可能包含有MBE、CBE和PBE所表达的计量关系。由于MBE、CBE和PBE都是浓度计量关系，表述的是在解离达到平衡时各组份浓度之间的定量关系，所以计算[H+]时使用的酸碱解离平衡常数也应为浓度平衡常数，即采用浓度-浓度平衡常数组合进行计算。这正是方法2的处理方法。而方法1中直接用各组分的活度替代浓度进行计算，采用活度-活度平衡常数组合将会导致与MBE、CBE和PBE的偏离，从而引入误差。

因此，标准缓冲溶液pH值正确的计算方法应该是先得到所需的浓度平衡常数，然后根据具体条件选择适当的计算公式(近似式或最简式)求出[H+]，再结合H+的活度系数求出其活度aH+，取负对数得到pH值[3-4]，即方法2。

为了验证上述观点，可采用方法1 来求解问题2，结果如下：

计算值与实验值(4.01)差距较大。

那么该方法用于求解问题1为什么可得到正确的结果？仔细研究会发现，这是因为所采用计算公式(最简式)中只涉及到解离平衡常数，而浓度平衡关系MBE、CBE、PBE在简化处理时已被忽略，所以采用方法1，即活度-活度平衡常数组合可得到与实验相符的结果。由此可见，方法1仅适用于酸度计算公式中不包含浓度平衡关系MBE、CBE、PBE的特殊情形，如HA-A型标准缓冲溶液pH值的最简式计算[5]。

相反，如果用方法2求解问题1也可得到正确的结果。由磷酸的二级解离平衡常数(活度常数)

可得对应的浓度平衡常数

依据最简式，氢离子浓度

氢离子活度

故

=7.20-0.42+0.10=6.88

计算结果与实验值相符，也与方法1一致。表明用方法2计算标准缓冲溶液的pH值具有更广范的适用性。

4 结 语

对标准缓冲溶液的两种pH值计算方法进行了研究。发现方法2，即在酸度计算公式中保持组分的浓度形式不变，同时用浓度平衡常数代替通常使用的活度平衡常数，采用浓度-浓度平衡常数组合进行计算的方法更为合理。而方法1，即在酸度计算公式中用组分的活度代替浓度，仍用活度平衡常数，采用活度-活度平衡常数组合进行计算的方法则存在缺陷，仅适用于计算公式中不包含浓度计量关系MBE、CBE、PBE(在简化处理时被忽略)的特殊情形。在课堂教学中有必要对这一问题加以强调，以避免学生的误用。