纳米Ag-Zn双层点阵涂层制备方法与表征*

赵一舟，土 旗，蔡家斌，唐正强

(贵州大学机械工程学院，贵阳 550025)

0 引言

人类社会自古以来就认识到银材料的抗菌性能，便开始使用银材料用于食物毒性的测试或者食物的储存。经研究发现，银的杀菌效率与其表面积有关，通过增大表面积，可以提高银离子的释放量，极大提升杀菌能力[1]。纳米银材料作为一种比单质银更小粒径、更高纯度的抑菌材料，在抗菌性能上有更强的抗菌能力、耐高温、安全性等优点，且具有更高经济价值[2]。同时，纳米锌对诸多细菌菌体蛋白同样具有灭活作用[3]。经研究表明，Ag-Zn涂层对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)都表现出显著的抗菌性能。究其原因，是因为纳米银颗粒与纳米锌颗粒两者的比表面积较大[4]，在遇水反应时生成带正电的银离子和锌离子。当吸附作用于微生物时，能使微生物的呼吸酶破坏，进而抑制了细菌的呼吸作用[5]。而规则排列的纳米Ag-Zn点阵(如图1所示)，不仅可以抑制细菌生长，还能促进组织增生和伤口愈合。Scarano A等[6]提出了氧化还原活性生物电涂敷可以改善人角质形成细胞迁移，从而促进细胞的愈合，同时通过生物实验验证了宏观毫米级别的Ag-Zn块具有抑制细菌增殖与促进受损组织生长性能。高度有序相互间隔排布的Ag-Zn粒子会产生外源性电磁场，不仅可以引导细胞的迁移，使伤口位置的跨上皮电位降低[7]，从而增强内源性电场，促使腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine Triphosphate, ATP)与脱氧核糖核酸(Deoxyribo Nucleic Acid, DNA)的产生，增加血流量和毛细血管密度，促进伤口的愈合[8]。两者所产生的电磁场还能与作用于敷料中低水平过氧化氢相结合，催化过氧化氢分解产生氢氧根离子，起到抑制细菌和促进伤口愈合的作用，还可以避免在伤口消毒时因过氧化氢过多时带来的高毒性[9-11]。其次，由于纳米Ag-Zn点阵的微观物理结构，在未进行任何化学疏水性能修饰时其表面的接触角大于90°，能够防止皮肤内部组织液的渗出或外界水分侵入而形成的堆积，不易于细菌的粘附与滋生[12]。因此，本文创新性的利用银离子与锌离子的抑菌性质和Ag-Zn离子相互之间形成生物耦合电磁场的特性，将纳米银和纳米锌相结合，制备既有抑菌效果同时又能促进伤口愈合的纳米级别Ag-Zn点阵涂层，研究纳米Ag-Zn双层点阵涂层的制备工艺。该新型涂层可广泛应用于敷料创可贴、胆管和引流管等医用卫生行业器械中。

图1 纳米Ag-Zn点阵涂层示意图

1 纳米Ag-Zn双层点阵涂层物理模型

纳米Ag-Zn双层点阵涂层相互作用可产生外源性电磁场，该电磁场穿透皮肤表层作用于表皮细胞，促进受损细胞的生长和迁移[13]，具体设计方案如下：

纳米Ag-Zn双层点阵涂层设计、应用及电磁场产生原理如图2所示。由于银材料的高效抑菌性和无毒性[14]，在制备涂层沉积时，将纳米锌沉积为下层，纳米银沉积为上层。其中锌离子带两个单位正电荷，银离子带一个单位正电荷。如图2a为纳米Ag-Zn双层点阵涂层的结构设计，独立的银点阵单元不仅能与下方的锌点阵单元相互作用产生电磁场，还能与周围斜下方的8个锌点阵交叉作用产生电磁场，能最大限度产生多交叉作用。如图2b中纳米Ag-Zn双层点阵涂层相互作用产生外源性电场，产生的电场穿透皮肤表层组织作用于表皮细胞，在抑制细菌的同时促进受损细胞的生长和迁移[15]。

(a)结构设计

(b)电磁场分布图2 纳米Ag-Zn双层点阵涂层设计、应用及电场产生原理

2 试验

2.1 材料准备

纳米Ag-Zn双层点阵涂层的制备需要用到单晶硅作为基底、多孔阳极氧化铝薄膜(AAO)为辅助衬底、银靶材、锌靶材、浓硫酸溶液、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)作为转移支撑层、丙酮溶液等，详细材料与尺寸参数如表1所示。

表1 纳米Ag-Zn双层点阵涂层材料属性

2.2 涂层制备方法

(1)多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜的转移。AAO模板采用的是深圳拓扑精膜科技公司提供的超薄多孔阳极氧化铝纳米双通模版，型号为UT450-260-200(孔间距450 nm、孔直径260 nm、涂层厚度200 nm)。AAO模板转移原理示意图如图3所示，首先将单晶硅基底先采用浓硫酸超声波清洗10 min，再将单晶硅基底分别放置于去离子水超声波清洗10 min，最后放入氮气干燥箱中烘干，消除表面水分和静电。

图3 AAO模板转移原理示意图

基底表面清洗完成后，将承载AAO模板的聚甲基丙烯酸酯支撑层(PMMA)辅助承载板缓慢在基底上铺平，用滴管滴入去离子水使PMMA承载板完全贴合于基底，再往另一端滴入丙酮溶液，使丙酮溶液穿过PMMA层，经过反复的丙酮溶液冲洗，直至PMMA承载板全部溶解并处理干净，最后得到AAO模板完全紧贴表面的基底。

(2)纳米Ag-Zn涂层表面溅射。在完成AAO模板转移得到新基底后，将目标基底安装在多功能磁控溅射试验仪(型号：TGP-500)机箱内转动机盘上，安装示意图如图4所示。安装基底时，先将角度调节台固定在基底托盘中央，再将目标基底利用胶带固定在调节台平面中央，最后利用角度调节器调节涂层基底与靶材溅射源的角度，使涂层基底表面与底端银靶材离子溅射源面保持平行，并且两者圆心中轴线保持重合。

图4 磁控溅射示意图

由于银材料无毒性和更强杀菌性能，故制备涂层时将银点阵作为贴近皮肤层(即敷料上层)。溅射第一层纳米锌点阵涂层时，将锌靶材安装在直流电源的离子束靶位，调节功率为120 W，气压设置为0.5 Pa，腔体温度设置为常温25 ℃，填充工作气体为氩气，流量设置为30 sccm，打开直流靶电源，设置溅射时间分别为30 s、60 s、90 s、120 s。

完成锌点阵的溅射后，转动托盘转动带，将基盘转动至银靶位，使银靶材与目标基底对齐。将银靶安装在交流电源的离子束靶位，调节功率为200 W，其余参数保持不变，打开交流靶电源，设置溅射时间分别为60 s、120 s、180 s、240 s。最后开箱取出沉积的基底涂层，将得到的涂层固定于水平工作台，利用聚酰亚胺高温清洁胶带撕去附着于点阵涂层表面的AAO薄膜，获得纳米Ag-Zn双层点阵涂层，制备参数如表2所示。

表2 磁控溅射实验参数

2.3 涂层测试与表征

(1)涂层厚度测试。选取4种不同溅射锌点阵时间与4种不同溅射银点阵时间共16种组合涂层样品进行厚度测试，通过能量色散X-荧光光谱仪(型号：XRF-W7)测量锌点阵层和银点阵涂层厚度；

(2)涂层表面形貌测试。分别取上述16片10 mm×10 mm涂层样品，通过扫描电子显微镜(SEM，型号：SU8010)观察涂层表面形貌，测试角度选取俯视图与45°侧视图；

(3)涂层表面粗糙度检测。采用原子力显微镜(AFM，型号：NT-MDT Prima)对涂层表面进行测试，对试测结果进行粗糙度均值Ra的计算和3D成像处理；

(4)涂层表面元素分析。利用能量色散型X射线光谱仪(EDS，型号：X Flash 610-H)对样片表面元素变化进行测试。观测涂层表面元素分布情况，分析涂层表面各项组成元素含量比例；

(5)涂层表面接触角检测。采用接触角测量仪(型号：DSA 100)对样片接触角进行测量，得到涂层接触角度数值。

3 结果及分析

3.1 涂层表面形貌分析

制备完成后的16片样片通过X-荧光光谱和SEM分析测试，得到的涂层表面形态与涂层厚度如表3所示。可以清楚地看出随着溅射时间的增加，纳米银和纳米锌点阵沉积的厚度逐渐增加。同时可看出当沉积锌银时间比为1：2时，两者的沉积厚度基本相同。

不同厚度的涂层样品电子显微镜图像如图5所示。可看出随着溅射时间的增加，沉积形态由最初的山丘状形态(图5a)，继续一点点堆积达到圆球状形态(图5b和图5c)，然后达到山峰状形态(图5d)，再堆积到填满AAO薄膜孔洞直至粘连达到糊状(图5e)甚至渣滓散状(图5f)。

4种堆积状态原因分析：山丘状点阵形成原因是沉积时间过短，粒子堆积到纳米孔中部还未沉积到孔洞周围；圆球状为理想型点阵样品模型；山峰状点阵形成原因是沉积时间略长，沉积粒子超过圆球高度继续沉积形成的山峰形状；糊状或者渣滓散状形成原因是由于沉积时间过长，纳米颗粒在AAO模板上方形成堆积，将上方纳米孔形成堵塞粘连，当去除AAO模板时附带将上方粘连纳米银颗粒一并去除掉。同时，在制备涂层时银层厚度与锌层厚度比需接近1：1为最佳比例。综上原因所述，可表明溅射锌靶时长60 s与溅射银靶时长120 s时得到的圆球状点阵样品6沉积的圆球状涂层形态最为理想，其中糊状、渣滓散状的粘连状态均为不合格涂层样品。

表3 涂层厚度与表面形态

(a) 山丘状点阵 (b) 圆球状点阵

(c) 圆球状点阵 (d) 山峰状点阵

(e) 糊状点阵 (f) 渣滓散状点阵 图5 涂层表面形貌

为了进一步分析涂层表面形貌和粗糙度测量，对样品6进行AFM测试，结果如图6所示。图中可以看出涂层表面均匀分布的突起部分为沉积后的纳米Ag-Zn点阵圆球。涂层表面突起圆球较为均匀，表面较为光滑，并且各个圆球大小、峰值、谷值较为相同。通过数据分析得出纳米Ag-Zn点阵圆球直径约为200 nm，表面粗糙度Ra为52 nm，符合设计要求。

(a) 涂层三维形貌

(b) 点阵截面形貌数据 图6 纳米Ag-Zn双层点阵涂层三维形貌

3.2 涂层表面元素分析

由于银离子带一个单位正电荷，锌离子带两个单位正电荷，在设计溅射Ag-Zn粒子参数时，需考虑溅射时通过控制银锌离子溅射时间与溅射功率得到相应涂层样品，将银锌元素沉积的相对含量比为2：1。此时，为了分析溅射前后样品表面的元素变化，选取样品6进行EDS分析，分析结果如图7所示。从图7a看出，涂层主要成分为银、锌、氧三种元素，其中银元素的相对含量最高，为45.09%，锌元素相对含量为22.92%，氧元素相对含量为31.99%，三种元素相对含量比约为4：2：3，符合设计要求。其中银锌元素在沉积时是以离子形式存在，会在空气中被氧气氧化，导致氧元素的增多，有利于涂层稳定性的增强。如图7b可见，银离子和锌离子分布较为均匀，相互间隔均匀分布在涂层表面上。

(a)涂层元素含量比例

(b)Ag-Zn粒子分布 图7 涂层表面EDS分析图

3.3 涂层亲疏水性分析

图8为基体表面和纳米Ag-Zn表面(样品6)去离子水的接触角测量结果。

(a)基体材料

(b)纳米Ag-Zn双层点阵涂层 图8 水滴接触角

从图8a中可知，基体材料接触角为65.6°，属于亲水型表面。从图8b中可知，当在基底溅射纳米Ag-Zn双层点阵涂层后，去离子水滴在涂层表面呈现半圆球状，其接触角为103.6°，为疏水型表面。这表明通过溅射纳米点阵后的涂层表面能提高其疏水性，其达到的疏水表面能够避免水分的残留和细菌的滋生，在实际临床使用中具有一定的自清洁功能。

4 结论

本文分析了纳米Ag-Zn双层点阵涂层的制备方法，通过对纳米Ag-Zn双层点阵涂层的设计、制备以及测试，最终获得较为理想的高度有序纳米Ag-Zn双层点阵涂层，具体结论如下：

(1)利用磁控溅射仪制备出纳米Ag-Zn双层点阵涂层样品。沉积银靶材交流功率为200 W，锌靶材直流功率为120 W，溅射气压为0.5 Pa，氩气流量为30 sccm时，得到涂层效果最佳。涂层厚度随着溅射时间的增加而增加，并且得到点阵单位元随时间增加的变化为山丘状、圆球状、山峰状、糊状、渣滓散状。通过比较得出当银粒子与锌粒子沉积厚度各为50 nm(总厚度为100 nm)时，得到的涂层表面形成的点阵层是圆球状时为最理想涂层样品。

(2)根据SEM与AFM测试结果表面，所制备出的涂层样品表面为高度有序的圆球状点阵结构，圆球状表面较为光滑，各个单位点阵峰顶与谷底数值较为一致，粗糙度值为52 nm。

(3)根据EDS分析涂层组成主要元素为银、锌和氧元素，其三种元素相对含量比为4：2：3，且银锌粒子分布均匀，符合设计要求。

(4)制备出的新型涂层具有纳米粗糙结构，沉积完成后的点阵表面在未进行任何化学修饰接触角达到103.6°，具有一定的疏水性，不易于组织液的堆积和细菌的滋生，可应用于敷料创可贴、胆管和引流管等医用设备。