聚羧酸减水剂分子结构对早强性能的影响

逄建军，陈雅菲，汤建树，徐美清，王镜尧

（1.重庆富普新材料有限公司，重庆 400707；2.重庆绿色建筑材料工程技术研究中心，重庆 400707；3.重庆交通大学 绿色航空技术研究院，重庆 401135）

0 前言

装配式建筑工业化的迅猛发展推动着不同类型混凝土预制构件的技术发展。现阶段构件基本都要经过高成本的蒸养来实现高早强[1]。从促进水泥水化的角度来说，衍生出较多的无机-有机类早强剂：醇胺类物质[2]、氯化钠[3]、硫酸钠[4]、硫氰酸钠[5]和C-S-H/PCE凝胶[6]等。基本都是通过缩短水泥水化诱导期，促进C3S水化而实现早强[7]，但各组分激发力度、稳定性和混凝土耐久性影响不同[8]。聚羧酸减水剂结构具有可调整性[9]，其结构变化会对混凝土强度产生影响，基于此，本文制备不同酸醚比、侧链长度、功能单体和主链长度的聚羧酸减水剂，探讨其减水率及对混凝土早期强度的影响，为预制构件生产过程免蒸养降低能耗提供地支撑。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：工业级，兰州石化；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，n=53、67、90）：工业级，奥克化学；丙烯酰胺（AM）：分析纯，西陇化工；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工业级，优索化工；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）：工业级，山东帆航；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）：分析纯，山东帆航；过硫酸铵：分析纯，西陇化工；次磷酸钠（TGA）：工业级，湖北兴发。

（2）试验材料

水泥：富皇P·O42.5水泥，比表面积362 m2/kg，45μm筛筛余2.9%，3、28 d抗压强度分别为29.5、50.5 MPa，其化学成分如表1所示；石灰石粉：比表面积450m2/kg，28d活性62%，CaO含量94%；精品砂：Mx=1.7；石粉砂：Mx=2.0；卵机砂：Mx=2.5；石：5～10 mm、10～20 mm连续级配，石灰石质，含泥量0.5%；西卡早强母液：SIKA-Z，含固量48%，减水率18.5%。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 聚羧酸减水剂的合成

采用普通自由基共聚法制备不同分子质量和酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]的甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物，减水剂编号及主要配合比参数如表2所示。

表2 减水剂的编号及主要配合比参数

常温下，向四口瓶中加入一定量的HPEG、链转移剂和去离子水，搅拌待其溶解后，分别将丙烯酸与功能单体的水溶液和过硫酸铵水溶液在3 h内滴加至四口瓶中；滴加结束后，搅拌反应1 h；反应结束后，加入质量浓度为30%的氢氧化钠将pH值中和至7；补水至含固量为40%，即得淡黄色透明黏稠状液体聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试方法

胶砂减水率测试：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行，减水剂掺量为水泥质量的0.15%。

混凝土强度测试：在坍落度为（200±10）mm时，分别测试标养（20℃）下，C30混凝土的20 h、24 h和7 d抗压强度。C30混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（石灰石粉）∶m（精品砂）∶m（石粉砂）∶m（卵机砂）∶m（5～10 mm石）∶m（10～20 mm石）∶m（水）=230∶70∶226∶226∶454∶256∶766∶135，减水剂掺量为2.0%。

水化热测试：采用基准水泥，水灰比为0.5，使用TAMAIR八通道微量热仪测试不同减水剂掺量下（0.15%、0.30%、0.50%）的水泥水化放热曲线，测试时间72 h。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对掺减水剂混凝土抗压强度的影响

其它工艺参数保持不变，酸醚比对聚羧酸减水剂早强性能的影响见表3。

表3 酸醚比对聚羧酸减水剂早强性能的影响

由表3可知：随着酸醚比的增大，掺减水剂混凝土的早期强度（20、24 h）呈降低趋势。20 h时，掺54PC4.5混凝土的抗压强度比掺54PC3.5的低1.5 MPa，两者抗压强度比为90%；24 h时，掺54PC4.5混凝土的抗压强度比掺54PC3.5的低1 MPa，抗压强度比为94%；3组混凝土的7 d抗压强度均相差不大。其原因是，随着酸醚比的增大，聚羧酸减水剂结构中—COO-（吸附基团）数量增多，从而延缓水泥水化[10]，影响混凝土的早期强度。

2.2 功能单体对减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响

文献[11]指出，早强型聚羧酸减水剂中含有N官能团。分别选择AM、AMPS[12]、DMC和DAC[13]4种含N可聚单体作为功能单体，其它工艺参数保持不变，考察功能单体种类对合成减水剂减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响，结果如表4所示。

表4 不同功能单体对减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响

由表4可知：（1）不同功能单体对减水剂的早强性能影响不同，67PC3.5-DMC和67PC3.5-DAC可有效提高混凝土的早期强度，其中以67PC3.5-DAC的早强效果最佳，掺67PC3.5-DAC混凝土的20 h抗压强度达17.5 MPa，比掺67PC3.5的高2.0 MPa，抗压强度比为115%；而67PC3.5-AMPS对混凝土的早期强度不利，20 h混凝土抗压强度为12.0 MPa，比掺67PC3.5的低3.5 MPa，抗压强度比低至77.5%。（2）与67PC3.5相比，体系中引入AM和AMPS时，合成减水剂的减水率分别提高了1.5和1.0个百分点。

2.3 侧链长度对掺减水剂混凝土抗压强度的影响

长侧链的聚羧酸减水剂具有高分散性和高流动损失性[10]，同时长侧链梳形共聚物不仅加速水泥早期水化还能改变水化产物晶体形貌[14]。其它工艺参数保持不变，侧链长度对掺减水剂混凝土抗压强度的影响如表5所示。

表5 侧链长度对掺减水剂混凝土抗压强度的影响

由表5可知，随着侧链长度的增加，掺减水剂混凝土的早期抗压强度提高，掺90PC3.5的混凝土20 h抗压强度为17.0 MPa，比掺54PC3.5的提高2.0 MPa，抗压强度比为114%；3组混凝土的7 d抗压强度均相近。

2.4 链转移用量对减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响

链转移剂用量增加，主链长度随之缩短。保持其它工艺参数保持不变，探讨链转移剂TGA用量对合成减水剂的减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响，并与西卡早强型减水剂（SIKA-Z）进行对比，结果如表6所示。

表6 链转移用量对减水率及掺减水剂混凝土抗压强度的影响

由表6可知：（1）随着链转移剂用量的增加，掺减水剂混凝土的早期强度先提高后降低，其中以90PC3.5-DAC1（TGA用量为大单体质量的3.5%）的早强效果最好，混凝土20 h抗压强度达18.5 MPa，比掺SIKA-Z的高1.5 MPa，抗压强度比为109%；混凝土24 h抗压强度达20.8 MPa，比掺SIKA-Z的高2.5 MPa，抗压强度比为114%；3组混凝土的7 d抗压强度均相近。（2）随着链转移剂用量的增加，减水率呈先增大后减小，其中90PC3.5-DAC1的减水率为18.3%，与SIKA-Z相当。

2.5 减水剂对水泥水化放热的影响

合成减水剂54PC4.5和90PC3.5-DAC1在不同掺量下对水泥水化放热的影响如图1所示。

图1 不同减水剂及掺量对水泥水化放热的影响

由图1可知，合成减水剂54PC4.5和90PC3.5-DAC1的掺入会使水泥水化放热峰推迟，且随着减水剂掺量的增加，水化放热峰推迟加剧。相同掺量下，90PC3.5-DAC1延缓水泥水化的能力明显弱于54PC4.5。综上，90PC3.5-DAC1能使水泥正常水化并产生较高的早期强度。

3 结论

（1）随着酸醚比的增大，掺聚羧酸减水剂混凝土的早期强度降低；随着侧链长度的增加，混凝土的早期强度逐渐提高；阳离子单体DAC的引入可提高混凝土的早期强度，但减水率略有降低；AMPS的引入可使减水率有所提高，但会降低混凝土早期强度。系列合成聚羧酸减水剂中以90PC3.5-DAC1的早强效果最佳，与SIKA-Z相比，20 h、24 h混凝土抗压强度比分别为109%、114%。

（2）聚羧酸减水剂54PC4.5、90PC3.5-DAC1的掺入会使水化放热峰推迟，且随其掺量的增加，水化放热峰推迟加剧。相同掺量下，减水剂90PC3.5-DAC1延缓水泥水化的能力明显弱于54PC4.5，90PC3.5-DAC1能使水泥正常水化，产生较高的早期强度。